连续重整装置再生气碱洗系统操作探讨

连续重整装置再生气碱洗系统操作探讨

王红斌

中国石油长庆石化公司  陕西 咸阳 712000

摘要：针对连续重整再生碱洗系统操作过程出现的问题进行逐个分析，在优化催化剂再生碱洗系统操作改进方面进行探讨，并提出具体应对措施。

关键词：连续重整；再生；碱洗；机械密封

1前言

21世纪石油工业面临环境保护的高要求以及市场发展的压力，清洁燃料的生产以成为当今炼油行业面临的重要任务。连续重整装置的再生系统催化剂烧焦排出的放空气体中存在有害物质，主要为HC1和Cl-。为了防止污染环境以及防止设备腐蚀，中国石油长庆石化公司60万吨/年连续重整装置再生碱洗系统设计采用两级处理设备：第一级为碱洗混合器（静态混合器）M302，从再生器R301出来的再生气和以PH值控制的循环碱液（从P301来）在静态混合器中混合，当碱液与再生气同时通过静态混合器时除去大部分的HCl和Cl，，然后碱液与再生气一同流入第二级处理装置―再生气洗涤塔V308进行气液分离。再生气和碱洗液从V308下段进入，再生气向上通过石墨拉西环填料床层与P302来的除盐水逆向接触，进一步洗去再生气中少量残留的HCl和Cl-以及钠盐，经洗涤后的再生气从V308顶部出去，保证净化的再生气循环使用时不至于对后部管线及设备造成严重腐蚀。洗涤后的再生气少部分通过V308顶放空阀PDV3037A少量放入鼓风机K102出口进入加热炉焚烧，保证外排气环保指标合格，大部分再生气经干燥单元干燥后去再生气循环压缩机K302升压后循环使用，节省再生专用氮气的用量。V308底部流出的含碱水排放至液化气脱硫装置进行利用，少量含碱水排到下游装置进行处理，保证环境不受污染。大部分和P303来的碱液混合调节PH值后通过P301循环使用。

2.再生气碱洗系统存在的问题

2.1 废碱排放控制难度大

废碱排放量大，使得碱液浪费大，同时增加下游装置的处理量和环境污染程度。废碱排放量小，碱液盐类浓度高，结晶析出的固体颗物沉积于循环碱液泵P301狭小的空隙处，比如动环和止推环之间的配合面、动环与轴的间隙等处，导致动环在轴向的动作不灵活甚至被卡住，因此不能保证足够的端面比压以保持密封面的贴合，最终导致循环碱泵P301密封失效,更严重情况盐类结晶堵塞碱液管线。由于本装置P301的备用泵是自启泵，由于泵腔内有大量结晶体和盐类导致泵的叶轮卡死，当备用泵自启时会损坏设备。

2.2碱洗系统的pH值控制不理想

装置使用的在线PH计仪表经常坏，化验室分析成绩误差大，无法满足工艺的要求，使得系统的设备：换热器、注碱喷嘴、碱液静态混合器、管线出现堵塞、腐蚀。本装置就出现了多起由于PH控制过低，系统中的HCl和Cl没有被完全中和，所以碱液出装置管线上的自控阀（LIC3002）以及截止阀由于酸性介质的冲刷而关不严而失去作用。同时，在管线弯头处酸性介质流速过快冲刷而产生多处漏点。严重影响装置的平稳、长周期的运行。

2.3碱液浓度高，造成设备及工艺管线堵

碱液浓度高（浓度为33%的离子膜碱夜）造成注碱泵P303入口过滤网及出口单流阀结晶堵塞，P303注碱流量下降，系统PH值降低，碱洗不完全，酸性介质腐蚀后部设备。碱液注入喷嘴、碱洗混合器（部分为产生的盐类）堵塞。

2.4碱洗塔的压降增大

碱洗塔发生过压降增大，碱洗塔经常发生溢流，造成碱液循环泵抽空，最终导致催化剂再生系统停车。

3再生气碱洗系统的问题分析

再生碱洗系统的pH值控制实际上是一个缓冲溶液的控制，当碱液增加或者再生气增加幅度不大时，系统能够充分地发挥缓冲溶液的功能, 保证系统的PH值不会变化，但是当某个酸性或者碱性的物质增加过大, 就会打破这种平衡，使得系统失去缓冲的功能。这种缓冲功能的保持需要连续排放出系统内部的Na盐类物质，防止浓度过高造成结晶，同时要不时补充碱液和水来保证系统的酸碱性。碱洗塔压差增大的原因主要有：(1)再生气带出催化剂的粉尘在填料床层的进行积累结垢，使得气相不能顺利排出；(2)上部喷淋量太大，使得气体逆流碱洗过程中阻力降偏大；(3)碱液浓度高，造成碱洗塔上部破沫网结盐；(4)仪表测量的可能误差。

碱液注入喷嘴和碱洗混合器在实际运转过程中也容易出现堵塞现象。这是由于碱洗系统的PH值过高、再生气携带的催化剂粉尘以及在碱洗过程中产生的Na盐集聚在碱洗混合器上，造成系统压降增大，再生气循环量减少。同样，由于上述的原因，E307管束也容易出现堵塞（本装置曾经发生过两次），这会使E307冷却效果变差，再生气进V308的温度（TSHH3001）上升，严重时会出现再生碱洗系统自保停车。

碱液循环泵的机械密封失效原因主要有以下几个方面：(1)密封端面受磨损的影响。(2) 弹簧元件弹性下降的影响。从P301密封解体的情况来看，弹簧受腐蚀比较严重。由于弹簧在被腐蚀后，弹性下降，因而不能提供足够的端面比压，造成端面比压的下降，补偿作用降低，于是就发生泄漏，导致密封失效。(3)物和腐蚀物的影响。由于重整催化剂再生烧焦后排放出的气体主要为 HC1和Cl以及二氧化碳气体和氢氧化钠溶液反应生成氯化钠和碳酸钠等化合物，在一定条件下介质会结晶析出固体颗粒物。再加上管道和设备被碱液腐蚀后也会生成较多的腐蚀物。从该泵密封解体的情况来分析，这些固体结晶物和腐蚀物很容易沉积于密封腔内狭小的间隙处，比如动环和止推环之间的配合面、动环与轴的间隙等处，导致动环在轴向的动作不灵活甚至被卡住，因此不能保证足够的端面比压以保持密封面的贴合，最终导致密封失效。

4再生气碱洗系统操作采取的措施

4.1碱液pH值与浓度控制措施

再生气碱洗发生的反应：催化剂再生过程产生大量的CO2，NaOH与CO2发生反应：

2NaOH+CO2     Na2CO3+H2O

由于系统CO2过量，Na2CO3与CO2继续反应，反应式为：

Na2CO3+H2O   2 NaHCO3

以上反应生成的NaHCO3作为HCI的净化剂：

NaHCO3+HCl    NaCl+H2O+CO2

再生气碱洗设计控制：补充的碱液量由手动调节的往复泵P303注入。补充的总碱液流量用以维持循环碱液的总浓度为0．35％，其对应的pH值为 7．5～8．5。通过废碱液的排放量进行控制循环碱液中的固体量。

再生气碱洗实际控制：装置使用在线PH计仪表经常坏，这是由于系统注碱浓度高，PH计仪表探头被碱液结晶物包裹后测量误差大，无法作为调节的依据，仅为参考。因为发生过多次腐蚀的情况，碱洗系统pH值控制由7.5～8.5提高到8～9。原先补充碱液NaOH浓度为33％较高，由于在线仪表测量不准，无法作依据。如果根据化验分析，调节时间上比实际滞后。因此建议将新鲜碱液的浓度降低至15％左右后连续注碱。同时降低了碱液浓度，可以解决注碱泵P303入口过滤网及出口单流阀结晶堵塞的问题，由于循环碱液的总固体量化验分析数据误差大，而且目前也不做分析。车间对于碱液固体量的控制，目前主要根据碱液的当量浓度和排放废碱量来控制浓度。放空气体带走的水分和放废碱排放的液体可以通过注水来补偿，注水量则根据碱洗塔的液面进行控制。

在催化剂连续再生时，再生气中含有的氯量可以通过再生系统注氯量与催化剂上氯量进行粗略计算。从长时间看，注碱量、注水量以及废碱排放量取决于再生气中的氯含量。再生运行正常的情况下，各个量维持相对的平衡。

4.2控制压降措施

再生气带出催化剂的粉尘在填料床层的进行积累结垢，使得碱洗塔压降增大，气相不能顺利排出，这是碱洗塔发生过压保护最常见的原因。碱液浓度高，造成碱洗塔上部破沫网结盐，这可以根据顶部差压表的指示进行判断压降情况。采取的措施是：将碱洗塔顶盖打开用水进行清洗，发现清洗后的水变成含泥的黄色。建议每半年进行冲洗一次。

流向碱洗塔的上部喷淋量由自控阀进行控制。其流量取决于设计值以达到床层的除氯效果。一般维持设计量外不做调节。但是在循环碱液泵投用时要严格控制好上部喷淋量，可以适当使其低于设计水平，然后再调整。上部喷淋量过大，很容易导致再生气流量减小，同时大量的水分会通过再生气携带至再生气干燥单元DR301，导致DR301操作困难，当再生气中的水含量大于50PPM时，会对催化剂的再生造成影响。

4.3碱液循环泵P301端面密封的措施

针对碱液循环泵P301端面密封失效的措施。该泵的实际使用情况来看，建议将密封更换为169型耐碱机械密封。169型耐碱机械密封为外装、单端面、多弹簧、聚四氟乙烯波纹管销钉传动、旋转型结构，部分平衡型。该密封主要有以下特点：(1)：波纹管与耐磨端面为组合件，波纹管不传递转矩，提高了波纹管的使用寿命。(2)：波纹管采用梯形波，有较大的间距，自洁效果好，在离心力的抽吸作用下，结晶颗粒易于飞散排出。(3)：摩擦副组对材料为硬对硬，能够适应各种结晶性强腐蚀流体。由耐腐蚀硬质合金组对，适用于碱盐溶液。(4)：动环的结构采用动环座内锥面与聚四氟乙烯外锥面接合，并在四氟乙烯外锥面上衬以撑环，以提高结合面的钢性。从169型耐碱机械密封的结构特点来看，它对于再生碱液循环泵的工况比较适合。（5):2019年装置大检修时，设备组对P301密封进行改造。P301密封增加冲洗线，利用除盐水对P301密封进行冲洗，效果很好。

4.4针对设备及管线由于介质结晶堵塞的处理

注碱泵P303入口过滤网及出口单流阀结晶堵塞的问题，可以通过注入高品质、低浓度的碱液，P303进出口管线加伴热来解决。碱液注入喷嘴、E307和碱洗混合器在实际运转过程中也容易出现堵塞现象。这是由于碱洗系统的PH值过高、再生气携带的催化剂粉尘以及在碱洗过程中产生的钠盐集聚在碱洗混合器和E307部分管程上，造成系统压降增大、冷却温度升高。如果发生堵塞，可以短时间停催化剂再生系统，利用除盐水通过P301对碱洗混合器、E307进行水冲洗。碱液注入喷嘴堵塞还可以利用再生气反吹的方法解决。

为了解决V308底部抽出口由于钠盐集聚堵塞的问题，2019年大检修增加蒸汽吹扫线，当V308底部抽出口由于钠盐集聚堵塞导致P301抽空时，可以在线利用蒸汽吹扫。

4.5设备及管线腐蚀

再生气碱洗系统对再生气中酸性物质洗涤不彻底，PH值控制不理想，导致系统PH值偏小，对管线及设备内构件会造成腐蚀，影响装置平稳、安全、长周期的运行。针对这一问题，本文建议对洗涤罐V308进行改造，加高石墨拉西环填料床层，增加再生气和水洗水的接触时间，这样可以更充分的洗掉再生气中少量残留的HCl和Cl

-以及钠盐，避免再生气对后部管线及设备内部件造成腐蚀。同时，对管线及设备内构件材料的要求更高。根据分析所得数据得出：带HCl的再生气在低温管段结露而对现用材质的管道本体产生了应力腐蚀开裂，而在焊缝区域由于HCl的聚集而发生了α相的选择性腐蚀。为了抵抗HCl的强腐蚀性，推荐使用采用碳钢加新型的复合陶瓷涂层的方法，通过调整复合陶瓷涂层的配方，使复合陶瓷管道在现场得到了成功地使用，有效地防止了HCl的腐蚀，延长了再生系统的运行周期，但是这种材料投资费用大。

本公司在2019年大检修时对碱液外排线更换成耐腐蚀能力更高的316L材质的管线。

5连续重整碱洗系统发展的趋势

近几年在连续重整装置的设计上采用了一种新型放空气脱氯技术。该新型再生放空气脱氯系统由美国环球油品公司开发，其商业 名称为Chlorsorb。通过该技术，可以回收再生放空气体中的氯，减少催化剂的再生注氯量，替代了传统的碱洗系统，避免了碱洗系统设备腐蚀和结盐堵塞对操作带来的不利影响，解决了因系统堵塞而被迫停车的问题。同时也避免了碱洗过程中又产生新的污染物——含碱废水或含盐废水的现象，彻底解决了废碱液对环境的二次污染。

6结论

（1）碱洗系统的操作能够大大降低再生气对环境的污染，掌握碱洗系统的动态平衡原理才能够解决碱洗存在的问题。

（2）碱液的品质和碱液的浓度对再生气碱洗操作的影响很大。再生注氯应该精细化管理，严控再生气中的水含量，减少氯的流失。

（3）针对装置运行过程中工艺管线和设备出现的堵塞问题给出了解决的方法。

（4）对再生碱洗系统工艺管线腐蚀的问题提出了解决方法。

（5）根据碱液循环泵P301所输送的介质的情况，对碱液循环泵机械密封结构和性能进行分析，有针对性的提出了一些改进的对策。

参考文献：

[1] 徐成恩.重整工艺与工程[M].北京：化学工业出版社.2006.09.

[2] 林世雄.《石油炼制工程》下册．第二版[M]．北京：化学工业出版社.1999．

[3] 张方方.新型再生气脱氯技术[J]．炼油技术与工程. 2009,39(07):12-16．

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