硝基氯苯精馏-结晶分离优化分析

硝基氯苯精馏 -结晶分离优化分析

潘亚斌

中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏南京 210048

摘要：提出通过在精馏前增加结晶流程实现硝基氯苯精馏 -结晶工艺分离优化 ,并通过设置硝油升降温曲线及运行调试实现硝化产物进行分离，在精馏前先进行结晶提纯邻硝，减少 22.2%的精馏进料量。此工艺优化在不影响装置产能和质量的情况下，每年减少中压蒸汽使用量 5.19万吨。 关键词：硝基氯苯；结晶；中压蒸汽；精馏；优化

硝基氯苯主要指对硝基氯苯（以下简称对硝）和邻硝基氯苯（以下简称邻硝），均为重要的基础石油化工有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域 [1-2]。对硝可以衍生为对硝基苯胺、对硝基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯乙醚、对氨基苯甲醚、 4,4’-二氨基联苯醚等有机化工产品，其广泛用于染料中间体、农药、医药、橡胶助剂等化工行业。邻硝为制造农药的中间体之一，经氨化还原为邻苯二胺，再经环化等过程制成多菌灵，它也是制取染料的中间体之一 [3-4]。

工业生产中，硝基氯苯是由氯苯和混酸（浓硫酸和浓硝酸）经过硝化、碱洗、水洗，再经过精馏干燥、精馏分离、结晶分离等工艺过程而制得。反应过程中 ,由于氯原子的定位作用一般得到 60%～ 65%的对硝基氯苯 (p-NCB)和 34%～ 39%的邻硝基氯苯 (o-NCB)以及微量 (<1%)的间硝基氯苯 (m -NCB)。高品位的对、邻位成品要求质量分数分别在 99.5%、 99.9%以上 ,因此 ,实现硝基氯苯异构体高纯度分离的工艺成为人们的研究课题 [1]。硝基氯苯存在对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯三种同分异构体，三者的沸点分别为 242℃、 245.85℃、 235.7℃，凝固点分别为 83.5℃、 33℃、 44.5℃。由于硝基氯苯各异构体的沸点差别很小 ,对邻位的相对挥发度仅 1.24,间、对位的相对挥发度约 1.08,采用普通精馏分离非常困难 ,所需的理论板数多 ,回流比很大 ,能耗很高 [5]。故一般硝基氯苯分离采用精馏 -结晶相结合的工艺。结晶装置中的结晶器是完成精馏塔顶采出对硝基氯苯和结晶自循环次产品分离的关键。目前，国内硝基氯苯生产基本均采用精馏加结晶的的分离提纯工艺，蒸汽消耗大，在“双碳”背景下，对分离提纯工艺能耗提出了更高的要求。 1 原流程分析 中石化南化公司拥有一条硝基氯苯生产线，采用环形硝化器与硝化釜串联的生产工艺，采用了精馏 -结晶结合的分离提纯工艺。优化前的分离流程为： 硝化产生的物料经过中和、水洗后进入干燥塔脱除氯化苯和水，塔釜物料（该物料称之为硝油）进入干后罐后打入精馏塔；通过精馏塔的分离，塔顶物料为富对位，塔釜物料再经脱焦塔脱除重组分得到邻硝基氯苯成品；富对位物料进入富对位结晶器分离，得到低油物料、高油物料和对硝基氯化苯成品（低油、高油物料是结晶过程中不同阶段的分离出的物料，低对位含量的称之为低油，高对位含量的称之为高油），低油物料返回精馏系统低油塔，高油物料进入高油结晶器经过结晶再次得到低油、高油和对硝基氯苯成品；返回低油塔的低油经精馏后的塔顶物料经低油塔顶结晶器经过结晶得到间位油（富含间位的副产品）、高油、对硝基氯苯成品。 通过对现有流程进行分析，得出两个优化点： （ 1）精馏的目的是分离出邻硝成品，并将对硝进行提纯送至结晶进行进一步提纯。硝基氯苯分离的能源消耗主要在精馏系统，故考虑在精馏前先进行结晶将硝油中的邻硝进行提纯，去除部分对硝。降低精馏系统负荷，减少蒸汽使用量。 （ 2）精馏系统使用的是外界来的中压蒸汽，结晶系统升温使用的是精馏系统闪蒸的低低压蒸汽，而副产低低压蒸汽仍有富余，增加结晶系统的负荷不影响总体的能源消耗。 2流程优化与运行分析 2.1 流程优化 根据产能及物料的来源，优化配制相应结晶器 ,将原有的 8台富对位、 11台高油、 2台低油、 1台间位结晶器优化为 5台硝油、 14台高油、 2台低油结晶器。并对硝基氯苯分离工艺进行优化，优化后的流程如下： 硝化产生的物料经过中和、水洗后进入干燥塔脱除氯化苯和水，塔釜物料进入干后罐后进入硝油结晶器，经过结晶，分离出部分对硝，结晶产物分别为一次低油（低对位含量，命名为一次低油是为了与低油进行区分）和高油，高油进高油结晶器；一次低油经精馏塔分离塔顶得到高油，塔釜物料经脱除重组分后产出邻硝基氯化苯成品；高油经结晶器分离，得到低油、高油、对硝成品；其中低油回低油塔再次精馏，低油塔顶采出通过低油结晶器，经结晶得到间位油、高油、对硝成品；低油塔釜物料则进通过富邻位进精馏塔。（见图 1 ） 图 1 优化后硝基氯苯工艺流程图 2.2 运行分析 根据硝油的组分，设置升降温曲线（如图 2 ）： 图 2 硝油升降温曲线 经过一段时间的运行调试，硝油结晶能够分离得到 22.2%的高油及 77.8%的一次低油组分，能够减少 22.2%精馏塔的进料。结晶器平均进料、采出组分及流量见表 1 。 表 1 结晶器组分及流量 组成（ %） 硝油 一次低油 高油 间硝基氯苯 0.78 0.92 0.30 对硝基氯苯 64.20 56.46 90.95 邻硝基氯苯 35.00 42.60 8.75 氯化苯 0.02 0.025 0 平均流量（ kg ） 12853 9969 2884 硝基氯苯原设计精馏塔 3台精馏塔，每台设计进料量为 6 t/h，在负荷较高时必须投用 3台精馏塔，且硝基氯苯精馏塔开停工过程会消耗大量的蒸汽，在短时间调整负荷时，一般仍投用 3台精馏塔。硝油结晶器的投用，可直接停用 1台精馏塔。 该运行方式能够满足产品质量的要求，对硝产品质量能够稳定达到 99.5%以上，邻硝产品质量能够稳定达到 99.9%以上。根据优化前后的对比，吨硝基氯苯产品能够减少 346 kg的中压蒸汽消耗（见表 2 ），按照设计产能 15万吨 /年，每年可节约蒸汽 5.19万吨的中压蒸汽使用量。根据《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》热力供应 CO2排放量按 0.11吨 CO2/GJ计算，每年可降低 CO2排放量 1.84万吨。 表 2 中压蒸汽消耗 消耗量 kg/t 2018年 2019年 2020年 中压蒸汽（ 3.5MPa） 2245.97 2298.23 1899.63 3 结论 通过精馏 -结晶分离工艺的优化，增加硝油结晶过程，在不影响产能、产品质量的同时，可有效减少精馏处理的负荷，大大节约精馏过程中的热力消耗，减少 CO2排放量，具有较大的经济效益和社会效益，为“碳达峰”做出贡献。 参考文献： 王训遒 ,赵文莲 ,孙晓波 . 恒沸精馏分离硝基氯苯的研究 [J]. 河南化工 ,2002(12):12-13. 王相承 , 柯佳雄 , 孙成俊 . 混硝基氯苯分离方法的研究 [J]. 化工时刊 , 2001, 15(6):4. 陈淑英 , 毕香菊 . 间硝基氯苯的合成工艺 [J]. 氯碱工业 , 2000(5):3. 关纳新 ,吕咏梅 ,周克仲 . 硝基氯苯的生产现状与市场分析 [J]. 氯碱工业 ,2006(4):25-32. 刘红 ,黄群群 ,林军 ,等 . 集成精馏分离混合硝基氯苯的工艺设计及模拟计算 [J]. 南京师范大学学报（工程技术版） ,2010,10(4):57-60.