论SiO2气凝胶增强改性方法的研究

论 SiO 2 气 凝胶增强改性方法的研究

杨朝金 杨政委 白琪俊 张锐 李明亮

贵州航天乌江机电设备有限责任公司 563000

摘要：能源、资源与环境问题是影响人类经济可持续发展和社会和谐的重要因素，化石能源的巨大消耗使得在全球范围内出现能源危机。建设节约型社会，减少热损失、能源浪费和提高热能利用率是整体发展趋势。气凝胶独特的三维纳米孔洞结构赋予其极低的导热系数，被认为是一种“超级绝热材料”广泛应用于航空航天、城市热力管网、石油化工管道、工业窑炉等领域。但气凝胶脆弱的纳米多孔结构导致其自身的强度极低，易碎，难以直接应用于隔热防护领域。因此，本文针对气凝胶材料的增强进行了多角度、深层次的分析与研究，希望可以推动气凝胶材料性能的提升，发挥气凝胶材料在能源节约方面的优势，为国民经济作出贡献。

关键词：气凝胶复合材料 力学强度 性能 能源

1.气凝胶简介

自1931年 Kistler选用硅酸钠制备SiO₂气凝胶以来，研究人员对SiO₂气凝胶制备过程中各种工艺条件及反应机理进行了较为详尽的研究。气凝胶是通过溶胶-凝胶形成湿凝胶、经陈化、浸泡后采用合适的干燥方式除去湿凝胶中的溶剂，并在空隙中充满气体分散介质的一种固态材料。

气凝胶特有的大比表面积、高孔隙率使得其可以被用作催化剂以及催化剂载体。研究证明，气凝胶在过氧化反应、异构化反应、硝化反应等方面有着良好的应用；高孔隙率对于声音的传递有着延缓作用，因此其可以被用作声阻材料；极低的导热系数使得该材料被广泛应用于隔热防护领域。由于气体的分子的平均自由程大于气凝胶的孔径，因此空气分子在气凝胶空隙的运动是受限制的，使得气凝胶材料的热对流传热极低，即“零对流效应”；气凝胶材料大量的空隙形成“无数多个”热辐射的反射、散射界面、有效抑制了热辐射传导，即“无穷多遮热板效应”；气凝胶三维孔洞网络结构形成了“无穷多个”热传导路径，使得热量在气凝胶骨架的传导路径变得曲折漫长，有效抑制了热量的本体传导，及“长路途效应”。该特殊的结构使其成为一种超级绝热材料，然而同时又导致力其学性能极差使得该材料很难直接应用于各领域，尤其是作为结构材料使用。因此，怎样提高气凝胶材料的力学强度成为了制约其实际应用的关键。

2.气凝胶增强改性

针对气凝胶材料力学性能差，骨架结构脆弱不稳定，研究者对其进行了大量研究。总体而言，气凝胶的增强主要分为两大类：一种是通过优化溶液配比制备出骨架结构性能更加完善地气凝胶；另一种是通过引入增强在制备复合材料，从而提高气凝胶的强度，主要包括纤维增强和聚合物增强两种方式。

2.1 气凝胶骨架增强

二氧化硅气凝胶骨架是一种类似于珍珠链状的结构，其颈部连接区域十分脆弱，尤其是像正硅酸甲酯、正硅酸乙酯这种四官能度的硅醇盐水解缩聚得到的气凝胶，其刚性较大，再加之高孔隙率使得材料的力学性能极为糟糕。基于此，可采用不同官能度的硅烷配制成混合前驱体，然后再共凝胶的方式来削弱凝胶网络的刚性，从而提升整体凝胶的强度。比如，三官能团或者二官能团的有机硅烷，硅原子含有一个不可水解的长链基团，这种柔性的有机基团连接到二氧化硅聚合物主链上，减少了链间的键合，从而形成弹性和柔性支撑结构，使得气凝胶整体骨架得到增强。

2.2 纤维增强

纤维增强是指在凝胶中引入纤维相，通过将溶胶引入纤维棉花状的毡子中，纤维在支撑气凝胶微纳米结构的同时起到桥联作用，能够避免胶体颗粒的堆积生长，且与溶胶均匀的结合。因此，纤维增强保持气凝胶隔热复合材料低导热系数并提高其力学性能较为有效的方法，目前已实现工业化。

同济波耳固体实验室在用了玻璃纤维增强气凝胶，使得气凝胶的弹性模量从12MPa上升到40MPa；李树奎等对玻璃纤维增强气凝胶在动态压缩的变形行为进行了实验测试，研究了其破坏机理，结果表明玻璃纤维的存在可以延缓气凝胶的碎裂过程且有利于能量的散失。

2.3 聚合物增强

聚合物复合二氧化硅气凝胶已被证明是一种有效的增强方式，使用聚合物增强时，复合材料的密度在只增加两倍的同时其强度可以增加多达三个数量级。聚合物改性气凝胶主要有三种方式：溶液浸泡聚合物改性法、聚合物共前驱体法、后处理改性法。

1. 溶液浸泡聚合物改性法

凝胶阶段在体系中引入可反应的活性基团，如引入氨基、碳碳双键、环氧基或丙烯酸酯等活性基团，然后将聚合物单体溶液与凝胶在一定温度与压力下浸泡，并在催化剂作用下引发聚合交联反应，得到改聚合物性二氧化硅气凝胶。大量的研究证明，异氰酸酯、苯乙烯、环氧树脂等聚合物采用溶液浸泡的方式能够明显地提升气凝胶的力学强度。如异氰酸酯交联的气凝胶复合材料其密度增加为原料的3倍，但强度却提升了100-300倍，增强作用十分显著。

二、聚合物共前驱体法

聚合物共前驱体法是指将聚合物单体在溶胶过程中与前驱体均匀混合，凝胶后的聚合物单体均匀分布于凝胶网络之中，通过调节反应控制因素，使凝胶孔洞中的单体与凝胶骨架的活性基团发生交联反应，生成聚合物交联改性二氧化硅气凝胶。

三、后处理改性法

后处理法是指先通过溶胶-凝胶、干燥得到气凝胶，使聚合物单体以气态形式通过扩散进入气凝胶内部，在催化剂作用下发生交联反应沉积在固体骨架表面，即化学气相沉积聚合物改性法。比如利用化学气相沉积法采用气态甲基氰基丙烯酸对干燥后的二氧化硅气凝胶进行了改性，体积密度为改性前的3倍，而强度为改性前的32倍，且疏水性提高。

3. 气凝胶增强改性存在的问题

为拓宽气凝胶材料的应用领域、研究者对于气凝胶增强改性的研究做了大量的工作，从增强凝胶骨架、引进第二相增强剂如纤维、聚合物等。这些方法在一定程度上对于气凝胶的力学性能提升有着积极的作用，然而同样存在着局限性。采用不同官能度有机硅烷复配的方式只能略微地改善气凝胶整体的柔韧性，然后并不能完全避免在干燥过程中碎裂问题，因此其增强作用有限；无论纤维增强、还是聚合增强，气凝胶的透明性能都会受到极大的影响；对于聚合增强方式，如果增加聚合物以及交联剂的量，会导致二氧化硅结构致密并硬化，同时也降低了气凝胶材料的隔热性能。

4.展望

针对当前气凝胶增强方式存在的问题，本文整理了如下气凝胶材料增强的发展方向：

1. 将气凝胶骨架增强方法与纤维增强方法两者结合起来，用较柔韧的有机硅烷，如三官能度或二官能度的有机硅烷作为硅源前驱体从而使得气凝胶骨架本身就具有一定的柔性，然后将低比例的纤维引入到体系中，这不仅提高了气凝胶的强度，还能保持其弹性；

2. 过量的聚合物会使得气凝胶的密度急剧增加从而导致导热系数的下降，这主要是由于单体聚合可控度较低所导致，因此可以从更微观的角度来引发聚合，例如可以将引发剂通过合适的方式引入到单个二氧化硅粒子表面，进而引发聚合物再其表面均匀的聚合，因此可以达到有效增强气凝胶而密度并无显著变化；

3. 透明气凝胶可以广泛应用于建筑物透明围护结构，而无论是纤维增强还是聚合物增强都势必会牺牲二氧化硅气凝胶的透明性，因此，怎样去解决这一问题，对于能耗的节约有着重要的意义。

参考文献：

1. 孟继智，李娟娟，石友昌，陈武超，闫磊，高歌．SiO₂气凝胶干燥技术的研究进展．化工科技，2016，（02）：73-77

2. 刘洪丽，李洪彦. 新型硅基气凝胶复合材料. 化学工业出版社. 2017.12

3. 杨海龙，孔祥明，曹恩祥，吴纯超．聚合物改性SiO₂气凝胶的常压干燥制备及表征．复合材料学报[J]，2012,29（2）：1~9