锂离子动力电池功能电解液研究进展

锂离子动力电池功能电解液研究进展

孟小平 、王小华 、王福芳

河南华瑞高新材料有限公司 河南省新乡市 453000

摘要：综述了锂离子动力电池功能电解液的研究进展：分别从改善动力电池高低温性能、提高动力电池安全性能、提高动力电池的能量密度三方面对动力型功能电解液的研究现状及发展趋势进行了综述。

关键词：锂离子动力电池；功能电解液；高低温性能；安全性能；能量密度

发展新能源汽车被广泛认为是有效应对能源与环境挑战的重要战略举措。近年来, 新能源汽车产销量呈现井喷式增长, 全球保有量已超过130万辆, 已进入到规模产业化的阶段。我国也在2015年超过美国成为全球最大的新能源汽车产销国。以动力电池作为部分或全部动力的电动汽车, 因具有高效节能和非现场排放的显著优势, 是当前新能源汽车发展的主攻方向。

为了实现锂离子动力电池在电动汽车等能源领域的大规模应用，动力电池必须具备以下特征 ^[1] ：(1)高的能量密度和高功率；(2) 较宽的工作温度范围；(3) 较长的循环寿命及高安全性。电解液作为锂离子电池中的“血液”，尤其是添加特殊添加剂的功能性电解液，对改善动力电池的性能、实现动力电池的大规模应用具有至关重要的作用。本文从改善动力电池高低温性能、提高动力电池安全性能、提高动力电池的能量密度这三个方面综述了功能型电解液的研究进展及未来发展趋势

1 改善动力电池高低温特性的电解液

锂离子动力电池应用在电动汽车及大型储能设备上，要求有较宽的工作温度范围。电动汽车在使用过程中，由于动力电池本身容量较大，发热量大，尤其是在夏季，电池常常需要

在高温(大于 45 ℃)环境下工作；而在北方冬季寒冷的天气，电动汽车在户外运行时温度常低于－20 ℃，所以需要电解液具有良好的耐高温和低温性能，并且在低温环境下有良好的循环性能。目前，通过调整合适的添加剂及溶剂体系，已经解决了动力电池的高低温性能。

1.1 高温性能的改善

通过调整溶剂的比例及添加合适的添加剂，可以有效改善电解液的高低温特性。溶剂方面，采用多种复合溶剂体系，以拓宽电解液的工作温度范围，高温电解液要求溶剂具有高的沸点，高的饱和蒸汽压；添加剂方面，目前常用的高温添加剂有LiODFB、PS、Li ₂ CO ₃等。实验表明将 LiPF 6 /LiODFB 混合盐电解液用在三元正极材料的电池上，高温循环寿命提高了15%，将 LiODFB 加入到常规 LiPF 6 电解液中，因LiODFB具有LiBOB的部分特点，加入电解中，可以有效地抑制高温下 Mn 的溶解析出，保证三元体系电池中的高温性能。CHEN 等^[2]把 Li ₂ CO ₃ 加入到常规 LiPF 6 电解液中，发现 Li ₂ CO ₃添加剂能够明显抑制高温时电解液中氢氟酸的产生，从而改善尖晶石锰酸锂电池的高温循环性能。

1.2 低温电解液

低温电解液要求溶剂具有较低的凝固点 (低于－30 ℃)以满足低温需求。低温电解液通常从溶剂、锂盐和添加剂这三个方面进行改善。采用多元复合溶剂体系，保证电解液有较低的粘度和高的电导率，同时利用多元溶剂性质间的相互弥补，以拓宽电解液的工作温度范围，得到能用于低温环境的锂离子电池电解液。通过优化溶剂配比含量来提高电解液低温性能，获得了最佳电解液 1mol/L LiPF 6 /(EC+DEC+EMC+PC)(体积比15：20：60：5)，用于锂离子电池，在－30 ℃下以 0.1 C 放电到 2.0 V，容量能保持常温下的 90.3%。加入特殊的锂盐，能有效提高电解液的低温性能。发现 LiBF 4 电导率虽然低于常规 LiPF 6 ，但 LiBF 4 基电解液有很好的低温性能，在－30 ℃下电池容量可以达到 20 ℃下的 88%，而用 LiPF 6 基电解液只能保持 72%。加入特殊的添加剂也可以有效提高电解液的低温特性，常用的低温添加剂有 FEC。胡立新等在常规锂离子电解液中添加5%(质量分数)的 FEC，有效提高了锂离子电池在低温下的放电容量，同时对循环性能也有一定的改善。

2 提高动力电池安全性能的电解液

锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注，同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。研究者通过加入防过充添加剂、阻燃添加剂，使电池在过充电、短路、高温、针刺和热冲击等滥用条件下的安全性能得以大大提高。

2.1防过充添加剂

在电池的使用过程中，过充电在电池安全失效案例中占比较高。在单体电池设计上，在电解液中添加过充保护添加剂^[3]是较长见的手段；根据作用机理，防过充添加剂分为氧化还原电对添加剂和电聚合添加剂。

2.2 阻燃电解液

研发不可燃的电解液体系，是解决锂离子电池安全问题的有效途径。关于电解液的阻燃性能研究主要集中在两个方面：高闪点的有机溶剂和阻燃添加剂 。

3 实现动力电池高能量密度的电解液

不断开发具有高容量的正负极材料以满足动力电池高能量密度的需求，是未来动力电池发展的趋势。目前不断开发高镍三元材料、富锂锰等高压正极材料逐渐成为研究的热点，而与之相适配的高压电解液是该领域中研究的重点。高压正极材料电池充电电压最高可达到 5.0 V，工作电压可达到 4.5 V 以上，这对电解液的电化学窗口提出了更高的要求，同时要求电解液具有较高的耐氧化稳定性。常规碳酸酯体系电解液在 4.5 V 以上时会发生分解，从而造成整个电池体系的性能下降。通过加入SEI膜成膜添加剂调控SEI膜的组成与结构, 可以实现延长电池寿命^[4] 。

4 锂离子动力电池电解液发展趋势

目前纯电动汽车及大型储能设备具有广阔的市场前景, 同时也为锂离子电池正负极材料、电解液的发展提供了较好的平台。在功能电解液的开发上，高低温电解液的开发相对成熟，动力电池的环境适应性问题基本解决。目前急需解决的是锂离子电池的能量密度和安全性。

开发高效的阻燃电解液及具有较宽的电化学窗口、耐高压特性的电解液，进而制备耐高压、高安全性能的动力电池用电解液，可促进锂离子电池在电动车、储能、航天及更广泛领域的

应用，因而具有极大的市场前景和技术经济效益。

参考文献：

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杨续来，汪洋，曹贺坤，等. 锂离子电池高压电解液研究进展[J]电源技术，2012，36(8)：1235-1238.

潘迎芬，蔡春平，陈瑞辉，等. 防过充锂离子电池电解液添加剂 的研究[J]. 电源技术, 2016, 40(9):1878-1880

李放放, 陈仕谋. 储能科学与技术, 2016, 5: 436–442