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126 个结果
  • 简介:利用量子化学从头计算法RHF/4-31G基组对氢氰酸的硼氢化反应进行了理论研究.IRC分析表明:氢氰酸与甲硼烷通过“类四中心”过渡态,直接加成生成产物.排除了另两种反应机理的可能性:(1)甲硼烷直接进攻碳-氮π键,经三中心过渡态生成产物;(2)首先形成直线型分子复合物,然后靠分子内氢迁移重排生成产物

  • 标签: 硼氢化反应 反应机理 内禀反应坐标法 氢氰酸 甲硼烷
  • 简介:采用分子动力学模拟方法计算不同磁场强度对电化学反应中3.5%NaCl溶液扩散系数的影响,并用径向分布函数和红外光谱实验对模拟的结果进行进一步解释及验证.其研究结果表明:随着磁场强度的增大,电化学反应中NaCl溶液中的水分子的扩散系数也随之增加,说明在磁场作用下,电解中的水分子之间形成氢键的能力减弱,并且形成氢键的数目减少;由于洛伦兹力对溶液中的离子具有搅拌作用,使离子在溶液中的移动性增强,故钠离子与氯离子的扩散系数也随着磁场强度的增大而增大.

  • 标签: 分子动力学 扩散系数 径向分布函数 红外光谱
  • 简介:利用高速离心、减压蒸馏和萃取等方法分离和定量分析苯酚催化羟化反应中所产生的副产物焦油,讨论各种方法的特点.使用萃取方法系统地考察了各种条件下,以Cu2(OH)PO4为催化剂时苯酚羟化反应体系中焦油的生成量.

  • 标签: 苯酚羟化 焦油 萃取
  • 简介:基于中空纤维相微萃取技术,建立了体液中血管紧张素转化酶抑制剂的离子色谱分析方法。采用中空纤维相微萃取和离子色谱联用技术,对中空纤维萃取条件进行优化,优化的萃取条件为以正辛醇为萃取溶剂,供体相中pH值为6.0,在供体相中未添加NaCl,接受相为HCI(0.01mol/L),萃取时间为50min,搅拌速度为430r/min。雷米普利、盐酸贝那普利、盐酸喹那普利和福辛普利钠的富集系数分别为10.8、15.5、12.2和20.8倍。方法操作简单,环境友好,提高了离子色谱检测芳香胺类物质的灵敏度。

  • 标签: 液相微萃取 离子色谱 中空纤维 芳香胺
  • 简介:利用量子化学从头计算法RHF/431G基组对氢氰酸硼氢化反应中的电子行为和轨道对称性进行了讨论.结果表明:在氢氰酸硼氢化反应中,从表面上看是对称性禁阻的“类四中心”过渡态,实质上是对称性允许的两组四中心三轨道相互作用.

  • 标签: 氢氰酸 硼氢化反应 过渡态 内禀反应坐标法
  • 简介:研究了凝固-漂浮分散微萃取(SFO-DLLME)-分光光度法测定水样中痕量亚硝酸根的方法。以1-十二醇为萃取剂,乙醇为分散剂进行分散微萃取,离心后通过冷冻凝固操作使漂浮的萃取剂和水相分离。最佳实验条件下,方法的线性范围为2.0-280μg/L(r=0.9999),检出限为0.34μg/L。方法已成功应用于环境水样分析,相对标准偏差在2.4%-3.3%,加标回收率在98.2%-102.4%。

  • 标签: 凝固-漂浮分散液液微萃取 亚硝酸根 分光光度法 分离富集
  • 简介:以药企提供的西帕依固龈药渣为材料,固龈药渣多糖提取率为考察指标,在正交实验设计基础上,采用超声细胞粉碎法对影响固龈药渣多糖提取率的主要因素进行研究.经实验优化得到西帕依固龈药渣多糖提取的最佳工艺条件:料比为1:25g/mL、超声功率为400W、超声提取3次、每次35min;在最佳工艺条件下多糖平均提取率为1.08%.通过红外光谱及扫描电镜分析得出,超声细胞粉碎法提取西帕依固龈药渣多糖结构未发生改变.

  • 标签: 西帕依固龈液 药渣 多糖 超声细胞粉碎法 结构分析
  • 简介:在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HS和HOO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率计算,采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法获得了各物种的单点能,构建了HS和HOO反应在单、三重态势能剖面.结果表明,HS与HOO反应体系中存在2种不同的抽氢通道,在单、三重态势能面上生成的产物分别为[1P1(H2O2+1S),1P2(H2S+1O2)]和[3P1(H2O2+3S),3P2(H2S+3O2)].标题反应主要发生在三重态势能面上,优势通道[R→3TS2→3P2(H2S+3O2)]的活化能为9.99kJ·mol-1.此结果对认识大气硫迁移转变规律具有实际意义.

  • 标签: HOO HS 抽氢反应机理 势能面
  • 简介:研究了在盐酸介质中,三价铁离子能将盐酸氯丙嗪氧化成一种红色的物质,且氧化的程度与盐酸氯丙嗪的量呈正比关系,据此建立了测定盐酸氯丙嗪的分光光度分析方法。实验中最大吸收波长为530nm,摩尔吸光系数为5.13×103L/(mol·cm),盐酸氯丙嗪的量在5-250μg/10mL范围内与吸光度A有良好的线性关系,方法用于盐酸氯丙嗪药物的测定,其相对标准偏差为0.11%-0.19%,加标回收率为95.0%-97.0%。

  • 标签: 分光光度法 三价铁离子 盐酸氯丙嗪
  • 简介:采用QCISD(T)/6-311+G(3df,p)//B3LYP/6—31G(2dr,p)方法研究了HOS和0H的反应机理,获得了生成产物P1(SO+H2O)和P2(SO2+H2)的6条不同路径且构建了其单重态势能面.结果表明,P1(SO+H2O)为主产物,优势路径R(HOS+OH)→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1(St)+H20)和R(HOS+OH)→IM1→TS4→P1(SO+H2O)的表观活化能分别为~95.90和-95.92kJ·mol-1.根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K~2000K温度范围内总的表观速率常数ktot,拟合得到其三参数表达式k(T)=1.13×10^-21T2.69exp(-12842.30/T).基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓(ΔfH298)、熵(S298S)和热容(Cp,200K~1000K).理论结果与实验数据较为接近.

  • 标签: OH HOS 反应机理 速率常数 热力学性质
  • 简介:提出一种李代数方法描述分子反应碰撞问题.给出了含有主要动力学参量的S-矩阵元、分子碰撞跃迁几率以及反应体系能量统计平均值随时间演化的解析表达式.讨论了一个简单排斥势场中的原子-双原子分子共线反应体系,以阐明这种新方法的要点。

  • 标签: 反应碰撞 S-矩阵元 跃迁几率
  • 简介:建立了用离子色谱法测定尾气脱硫胺中SO4^2-含量的实验方法。采用ASUPP4-250型阴离子分析柱,以碳酸钠(1.8mmol/L)+碳酸氢钠(1.7mmol/L)的混合溶液为淋洗液,在流速为1.0mL/min,进样量为20μL的条件下进行检测。实验表明SO4^2-的浓度在1.00-100.00!g/mL时,离子浓度与峰面积呈良好的线性关系,r〉0.999,硫酸根的加标回收率在94.25%-106%,相对标准偏差在(n=7)0.59%-2.1%,实验结果与重量法结果相吻合。方法简便、快速,能够满足日常分析对胺中硫酸根的测定要求。

  • 标签: 离子色谱法 胺液 硫酸根
  • 简介:采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.

  • 标签: N N’-二甲基-S-异苯并呋喃 S→N烷基重排 溶剂化效应 反应机理 密度泛函理论
  • 简介:采用密度泛函理论(DFT)对P450酶活性中心铁卟啉CpdI催化二乙基亚硝胺(NDEA)代谢活化的反应机理进行了研究.结果表明,CpdI催化NDEA羟基化的过程包含氢抽提反应和回弹反应2个步骤.其中,氢抽提反应为控速步骤,氢自由基从NDEA转移到铁卟啉的FeO上,是典型的氢原子传递(HAT)过程;紧接着铁卟啉上的羟基经历无能垒的反应过程回弹到NDEA自由基上,形成羟基化代谢产物.NDEA羟基化过程中高自旋态(HS)和低自旋态(LS)均参与反应,整个羟基化过程呈现明显的双态反应性(TSR).研究比较了NDEA分子侧链上C^αH和C^βH羟基化反应的差异,得到C^αH和C^βH羟基化所需跨越的能垒分别为57.7/57.7kJ/mol(LS/HS)和76.4/74.3kJ/mol(LS/HS),表明C^αH比C^βH更易于在P450作用下发生羟基化;此外,C^βH羟基化所需克服的能垒并未过高,使得C^βH羟基化在生理条件下完全也有可能发生.本研究为深入揭示亚硝胺经代谢活化导致癌症的作用机制提供了可靠的理论依据.

  • 标签: 亚硝胺 细胞色素P450 羟基化反应 代谢活化 密度泛函理论.
  • 简介:研究了奥硝唑与氯醌酸在正丙醇介质的荷移反应,建立了一种快速简便测定奥硝唑的荷移分光光度法.在室温下,荷移反应生成2:1的荷移络合物,最大吸收波长为534nm,表观摩尔吸光系数为ε=1.08×10^4L·mol^-1·cm^-1.奥硝唑的浓度在5.0~83mg/L范围内服从比尔定律,相关系数r=0.9993,相对标准偏差为1.3%~2.1%,回收率为99.1%~101.7%.

  • 标签: 氯醌酸 奥硝唑 荷移反应 分光光度法
  • 简介:用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G**计算水平下分别对尿嘧啶所有的气相、相、过渡态和质子转移异构体的结构进行全优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示:在气相和水相中,水参与反应降低了互变异构质子迁移的反应活化能,对互变异构质子迁移的反应起到催化作用,但是没有改变各异构体的稳定性顺序.同时研究了尿嘧啶各烯醇式水助质子互变异构的反应机理,提出了尿嘧啶各烯醇式互变异构质子迁移的反应为平面六元环的过渡态结构.探讨了溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.

  • 标签: 尿嘧啶 反应机理 过渡态 水助质子转移 密度泛函
  • 简介:使用流动注射(FIA)-分光光度法测定水中的氰化物的含量,并与传统分光光度法的分析结果进行比对。实验证明流动注射(FIA)-分光光度法操作简便、线性好,灵敏度、精密度、准确度都能符合分析工作要求。检出限为0.2μg/L,适用于水中微量氰化物的检测。分析频率为每小时30个样品,特别适合大批样品的测定。

  • 标签: 流动注射分析 氰化物 分光光度法 方法研究
  • 简介:采用密度泛函理论,分别在B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论水平下,系统研究了无水和水催化的OH自由基与HBrO反应,即HBrO+OH和HBrO+OH+H_2O2个反应的微观反应机理,给出了所有可能发生的反应路径,并指出能量最低的反应通道.对于没有水参与的反应,由于OH自由基进攻HBrO方式不同,存在顺式方向和反式方向2种进攻方式的反应路径;当有一分子水参与反应时,考虑HBrOH_2O复合物与OH自由基的反应和HBrO与H_2OOH复合物2种反应情况,共发现4条不同的反应路径.这2种反应的所有路径均是在OH自由基提取氢之前以氢键复合物形式存在,反应过程均为无势垒加合过程,总反应为放热反应.水对目标反应起催化作用,有效地降低了反应的势垒,可以加快OH自由基和HBrO的消耗速度.

  • 标签: HBrO 自由基 反应机理 DFT
  • 简介:采用GC/MS/MS的选择反应监控(SRM)法检测尿中甲基睾酮的人体代谢物,与GC/MS的选择离子检测(SIM)法比较,SRM法有更高的选择性和确证能力。该种检测方法的建立,可以更有效地判定阳性尿。

  • 标签: 兴奋剂 甲基睾酮 串联质谱 选择反应监控