柔性聚偏氟乙烯基压电材料用于能量收集的研究进展

柔性聚偏氟乙烯基压电材料用于能量收集的研究进展

张超，李勇辉，吴文泽，陈思霖，董翰文

淄博职业学院，人工智能与大数据学院，淄博，255300

摘要：本文讨论了柔性聚偏氟乙烯（PVDF）型压电纳米发电机（PENGs）的能量收集和自供电设备应用的最新进展。提高PVDF基材料压电输出性能的关键是增加β相的含量。静电纺丝可以提高β相含量，因此静电纺丝复合纤维基的PENGs具有较高的输出性能。此外，3D打印可以实现基于PVDF的PENGs的自极化，这为自由极化压电器件提供了一种新方法。PVDF基PENGs在自供电传感器中广泛应用，未来应该在提高输出性能的基础上，进一步研究提高其可穿戴性和灵敏度。

关键词：聚偏氟乙烯；压电式纳米发电机；自供电；能量收集

通讯作者：张超，652143914@qq.com

1.引言

近年来，随着物联网（IoT）和便携式可穿戴电子设备的快速发展，将电子器件与纺织品相结合制成的可穿戴电子纺织品（E-textiles）已成为能量收集领域的热门话题[1,2]。传统的储能设备不具有柔性且不易集成到柔性可穿戴设备之中，因此需要开发小巧、轻便、绿色的供电设备[3,4]。

2006年发明PENGs以来[5]，它已被用于传感器并广泛应用于监测、人机接口、能量收集和医疗科学。PVDF基纺织品由于具有柔韧性，很容易加工成纤维、纱线和织物。由PVDF基纺织品制成的PENGs被称为柔性PVDF基PENGs。

目前对于柔性PVDF基PENGs的研究已有很多。其中主要讨论了如何使柔性PVDF基PENGs的压电性增强、不同制造方法对柔性PVDF基PENGs的影响。例如，熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝和3D打印。同时，含有极性β相PVDF的聚合物共混物作为压电薄膜和纳米纤维已被广泛研究。

2.提高PVDF中β相含量

PVDF由五个晶相组成，包括α、β、γ、δ和ε。β相是最具极性的构象，具有最大的偶极矩，因此具有最高的电活性。对于PVDF及其聚合物，提高压电性的一种方法是增加β相含量。机械变形、电极化、退火和冷却，以及施加压力，都能够增加β相的含量。添加填料，如压电陶瓷，可以增强柔性PVDF基PENGs的压电性。然而，压电输出功率并不令人满意。为了提高PVDF及其聚合物的压电性，采用了不同的制备方法。

3.静电纺丝法制备PENGs

静电纺丝是一种通过强电场从聚合物溶液中制造纳米级纤维的简单而通用的方法。由于静电力，细射流从锥体中挤出形成纤维，最终落在收集器上。收集器有多种类型，例如平板式、鼓式和圆盘式。静电纺丝纳米纤维材料型PENGs具有许多特性，例如高比表面积、 亮度和柔韧性。与熔融纺丝工艺相比，PENGs具有更高的输出信号,由于机械拉伸和原位极化是静电纺丝工艺的重要组成部分，因此不需要额外的极化。PVDF可与其他材料混合制备PVDF型电纺丝纳米纤维，进一步提高其性能，有助于其在可穿戴纺织品中的集成和应用。静电纺丝有两种主要形式：近场静电纺丝（NFES）和远场静电纺丝（FFES）。FFES生产的纳米纤维是无序的。相比之下，NFES纳米纤维排列整齐，并呈现出图案（2D或3D图案）。两者都有各自的优点，不同的制备方法可以根据不同的情况选择。在制备PVDF混合溶液时，使用了各种有机溶剂。大多数溶剂对环境不友好,现如今应该研究绿色溶剂。

已经有一些基于PVDF的电纺纳米纤维的研究发表。例如，针尖距离、流速和溶液浓度被发现对纤维直径和β相含量有适度影响。纤维直径几乎不受影响，但是鼓式收集器的旋转速度会影响β相和表面电位。测得的表面电位与β相含量和基重成正比，与纤维直径成反比。

4. 3D打印

3D打印是制备基于PVDF的PENGs的另一种重要方法，也被称为增材制造，因其高精度、易操作和节省时间的优势而被广泛使用。为了避免传统制造中产生极化PVDF纤维时产生的高电压危险，通过3D打印制备无极化PVDF纤维的方法越来越流行。

最近，基于熔融丝束成型（FFF）的3D打印技术已被广泛应用。在FFF过程中，PVDF倾向于产生α相，这可能对制造高性能PENGs构成挑战。为了克服这些限制，裴等人[6]基于定向离子盐-蒙脱石（IS-MMT）/PVDF纳米复合材料，结合3D打印和超材料设计，制备了自极化PENGs。

为克服PVDF基PENGs拉伸性差的问题，应进一步考虑满足材料和减振结构研究。进一步研究具有低制造成本和自极化的3D打印技术，为制备自极化、高性能PVDF基PENGs提供了一条有前途的途径。

5. 未来展望

这些研究不仅展示了压电纳米发电机在可穿戴健康监测设备中的应用潜力，也强调了自供电技术在未来电子设备发展中的重要性。随着材料科学的进步和个人健康意识的提升和用户舒适性的不断提升，柔性PVDF基PENGs有望在可穿戴健康监测领域发挥更大的作用，为用户提供更加智能化、个性化的健康管理方案。未来，我们可以预见，柔性PVDF基PENGs将在睡眠监测乃至更广泛的健康监测领域中扮演关键角色，推动整个行业向着更智能、更人性化的方向发展。

随着物联网技术纵深发展，可穿戴人体健康监测器件将推动实现“智慧医疗”；其中，发展高性能柔性敏感材料是生理信号传感的关键。压电聚合物应用于可穿戴电子器件可实现人体生理机能涉及的机械能的收集与传感，然而相较于陶瓷材料，其数量级低的机电转换性能无法满足快速发展的器件需求，因此如何提高聚合物的机电转换能力并保持聚合物的本征柔性成为当前研究的重点，也是难点。卤素钙钛矿是近期发现的一类具有优异光电性能的明星材料，此外，其特殊的极性相也与铁弹态相耦合，因此将卤素钙钛矿与压电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）复合，为提高PVDF机电转换能力提供了新思路，将发展出一类新颖的兼具压电与发光性能的能量转换与传感器件。

参考文献：

[1] Chen G, Li Y, Bick M, Chen J. Smart textiles for electricity generation. Chem Rev, 2020;120:3668–720. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00821.

[2] Shi HH, Pan Y, Xu L, Feng X, Wang W, Potluri P, et al. Sustainable electronic textiles towards scalable commercialization. Nat Mater 2023. https://doi.org/ 10.1038/s41563-023-01615-z.

[3] Islam MR, Afroj S, Novoselov KS, Karim N. Smart electronic textile-based wearable supercapacitors. Adv Sci 2022;9:e2203856. https://doi.org/10.1002/ advs.202203856.

[4] Rogers JA. Wearable electronic nanomesh on-skin electronics. Nat Nanotechnol 2017;12:839–40.

[5] Wang ZL, Song JH. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science 2006;312:242–6.

[6] Pei HR, Jing JJ, Chen YH, Guo JJ, Chen N. 3D printing of PVDF-based piezoelectric nanogenerator from programmable metamaterial design: promising strategy for flexible electronic skin. Nano Energy 2023;109:108303.