质子交换膜水电解的膜电极开发与研究

质子交换膜水电解的膜电极开发与研究

彭吉伟1  杨含霄2 邓羽皋2

1.山东电力工程咨询院有限公司 2. 苏州奥利文新能源科技有限公司

摘要

本研究采用国产开发的烃基非氟聚合物质子交换膜，与全氟磺酸膜Nafion115和Nafion212相比较，在相同的电压下，具有更高的电流密度。在电压 1.9 V时，单电池的电流密度达到了5.0 A/cm2。通过在催化剂层使用与质子交换膜材料相同的烃基非氟离聚物替代部分Nafion作为粘结剂，能够改善催化剂层和质子交换膜之间的界面阻力，在电压1.9V时，电流密度提高到5.1A/cm2。并且，对阳极多孔扩散层采用疏水化处理，当PTFE负载量为1.8wt%时，膜电极性能有一定的改善。但当PTFE负载量达到5%时，膜电极性能反而大幅下降。

关键词：PEM水电解，烃基非氟聚合物质子交换膜，膜电极

0 引言

质子交换膜(PEM)水电解由于其宽电流密度操作范围和快速的系统开关响应时间而成为备受关注的绿色制氢技术。通常，一个PEM水电解电池由电化学活性膜电极组件(MEA)和双极板(BPPs)堆叠组成。其中，MEA由质子交换膜(PEM)，催化剂层(CLs)和多孔传输层(PTL)组成(图1)。MEA作为PEM水电解的核心部件，对于水电解制氢的性能、效率、寿命和成本起关键性的作用[1] 。PEM水电解电池工作时，通常，水从阳极侧进入电池，通过阳极多孔传输层到达阳极催化剂层， 在直流电压作用下被氧化成质子、电子和氧气，其中氧气经过扩散层输送回流道，和未反应的水一起带出电解槽，电子通过外部电路循环，而质子借助水分子通过质子交换膜传输到阴极，在阴极催化剂层被还原生成氢气，并依次经由阴极多孔传输层、双极板排出[2]。

本研究采用国产开发的烃基非氟聚合物质子交换膜，开发适配性的催化剂形成方法。设计适合非全氟膜表面的催化剂配方。通过精细调控催化剂的结构，增强其在膜表面的粘附力和电化学活性，从而提高整体MEA的性能。并且，对阳极多孔传输层的亲水，疏水性进行调控，改善传输效率。

1 实验方法

1.1质子交换膜的选择

  本实验采用苏州奥利文新能源科技有限公司开发的烃基质子交换膜ALV01型，同时用全氟磺酸膜Nafion115和Nafion212作为对比。

1.2阴阳极催化剂墨水的配置

阴极催化剂墨水采用商业60 % Pt/C纳米颗粒，按一定比例分散于水、异丙醇、甘油中，其中5wt%Nafion溶液，5wt%ALV01离聚物及其复配溶液分别作为粘结剂加入，墨水固含量为1.0wt%。目标催化剂层的负载量为0.4 mgPt/cm2，离聚物占催化剂的质量分数为10%。

阳极催化剂墨水采用商业 IrO2/TiO2纳米颗粒，按一定比例分散于异丙醇和甘油中，其中5wt%Nafion溶液，5wt%ALV01离聚物及其复配溶液分别作为粘结剂加入，目标IrO2的负载量为0.4 mgPt/cm2，离聚物占催化剂的质量分数为10%。

1.3催化剂涂层膜(CCM)制备

在聚四氟乙烯转印基膜上分别喷涂阴阳极催化剂墨水，在80℃下干燥30分钟得到催化剂转印层。分别裁出2×2 cm见方的薄片，然后将质子交换膜放置在阴阳极催化剂转印层薄片之间，在120℃，8MPa热压3分钟，使阴阳极催化剂层转印到质子交换膜上得到CCM。

1.4膜电极组装

阴极多孔扩散层选择厚度为 210 μm 的碳纸。阳极多孔扩散层选择厚度为250μm、镀铂涂层钛纤维毡（孔隙率为 60-70%），有效面积为 2×2 cjm。为了研究钛纤维毡的输水性的影响，采用聚四氟乙烯分散液对其处理，PTFE负载量分别是0wt%, 1.8wt%和5.0wt%。将阴阳极多孔扩散层和CCM在 10 MPa 压力下压制 1 h，得到膜电极。

1.5 PEM水电解单电池性能表征

组装好膜电极后，插入PEM 单电池中，其中双极板均为平行通道钛流场，使用扭力扳手以 2 Nm 的扭矩拧紧螺栓，在双极板与膜电极间放置硅胶垫片加以密封，使得膜电极与单电池紧密结合。数据收集前，常压下，在流量为 50 mL/分，工作温度为 60 ℃、 电流密度为 10mA/cm2 的条件下运行 60 分钟， 使电池充分活化。然后在1.4 ~ 2.0 V扫描电压范围内进行极化曲线（I-V）测试。

2 结果与讨论

2.1 质子交换膜对电解池性能的影响

当阴阳极催化剂层的粘结剂均为离聚物Nafion且质量分数为10%，阳极的钛纤维毡不做特殊的疏水处理时，采用三种质子交换膜得到的膜电极的极化曲线如图 2 所示。从图 2 可以看出，在1.4 ~ 2.0 V扫描电压范围内，观察到激活极化区和欧姆电阻区两个区域。相比于Nafion 115，Nafion212在特定电压下产生较高的电流密度，这归因于Nafion 212膜较薄，具有较低的欧姆电阻。而ALV01膜相比与同样厚度的Nation 212膜，在同样的扫描电压下具有更高的电流密度。在V = 1.9 V时，使用ALV01质子交换膜的单电池的电流密度达到了5.0 A/cm2。

图2 不同质子交换膜膜电极的极化曲线

3 结论

采用国产开发的烃基非氟聚合物质子交换膜ALV01，与全氟磺酸膜Nafion115和Nafion212相比较，在相同的电压下，具有更高的电流密度。证明其具备非常大的应用前景。

参考文献

[1] 万年坊，质子交换膜水电解制氢膜电极研究进展[J]，化工进展(2022), 41(12), 6385-6394,

[2] 张萍俊，孙树成，俞红梅，徐洪峰，邵志刚，刘锋，田博元，不同材料作为阳极扩散层对质子交换膜水电解池性能的影响[J]，可再生能源(2019), 37(10), 1429-1433,