聚丙烯电子结构及力学特性研究

聚丙烯电子结构及力学特性研究

高朝  牟桐  侯雷  王强

广东石化有限责任公司  广东 揭阳  522000

摘要：为了解释其在力学性能方面的原因，论文采用第一性原理方法对PCCA相和C221相电子结构和力学性质进行研究。通过 Material studio软件建立不同相下的聚丙烯结构，并采用BFGS算法对其几何结构进行优化，得到稳定的结构；采用在Castep模块和模块对聚丙烯的电子结构以及力学特性展开研究，电子结构研究表明两种相的聚丙烯都是半导体，力学性质研究表明PCCA相Z轴上的抗形变能力大于C221相。研究结果为聚丙烯材料的设计改良提供可靠的理论依据。

关键词：聚丙烯；电子结构；力学特性

1 计算模型与参数

1.1 计算模型

聚丙烯，简称PP，是丙烯通过加聚反应聚合而来的高分子聚合物。根据相关数据模拟软件material studio构造球棍模型，经过结构优化后其晶格常数分别为a = 7.771905nm ，b =7.771905 nm ，c =7.400000nm，轴角依次为α= 90Å,β= 90Å,  = 137.766191Å,密度为0.885736。

1.2计算参数

在第一性原理和赝势平面波方法的基础上针对PCCA相聚丙烯进行计算获得其能带结构，电子态密度等数据，为探究其的力学性质提供有力的依据。此部分通过Material studio软件中的Castep板块利用聚丙烯相应的数据建立模型，采用GGA-PBE泛函这一方法对聚丙烯的模型进行几何优化。在无外界影响下对聚丙烯进行计算处理，并对计算中所需参数进行设定，如将k-point点定为，经计算后可得知截断能为408.20 eV，H 1s在第41次迭代中收敛到-12.488 eV，C 1s2s2p在第54次迭代中收敛-1027.632 eV。

2 计算结果

2.1电子结构

能带作为研究物质的电子结构的参考数据之一，其能够区别出物质是属于绝缘体、固体或者半导体。我们可以从能带结构图中获得很多信息，譬如可以根据导带底与价带顶的位置来判断本征半导体的跃迁方向或者在能带结构图中可通过禁带宽度来判别物质是否为绝缘体、固体或者半导体，而禁带宽度只须测量从价带顶到导带底之间的距离其中导带的禁带宽度为0，半导体的宽度范围在0.1—3.5eV，绝缘体的宽度范围则在3.5—10eV。聚丙烯的能带中能量分布可大致分为三个部分，分别是4.28 eV—15.90 eV，1.59 eV— -0.96 eV, -3.26 eV— -16.24 eV,其中能量主要集中在4.28 eV—15.90 eV范畴内，观察能带图还可以看出价带顶出现在Y点，其禁带宽度为0.414 eV。

态密度是能量介于Ｅ与Ｅ＋ｄＥ之间的电子状态数目，一般用 Ｅ 表示，可通过态密度分析该材料的电子结构微观分布。在固体结构研究中可以研究分析N-E之间的联系从而探索得到其电子能态的结构，譬如固体中的性质如电子比热，顺磁磁化率等。同样的也能够根据对未知材料的态密度进行分析以此辨别材料类型，如金属材料在态密度上表现为费米能级处的态密度不为零。

图1为聚丙烯的分波态密度在此图中黑色对应的是s轨道，红色对应的是p轨道，从图中可看出能量范畴为-18.11 eV—17.74 eV,将不同的曲线对比分析出在费米能级附近p轨道为总的态密度贡献较大。在研究材料电子特性时不仅可以根据态密度图分析能隙特性甄别材料是绝缘体、固体或者半导体还可以通过对态密度进行分析可以得到关于物质的化学键的相关信息，因此态密度在固体物理研究中有着重大的意义。

图1 聚丙烯的分波态密度图

2.2力学性质

力学性能包含有弹性性能、塑性性能、硬度、抗冲击性能等，在设计改良材料是有着重大的参考意义。在实际生活中，需要计算或预测材料的力学性能参考数据时，可以通过已知的数据根据未知数据与其关系求解出来，比如硬度和剪切模量以及体模量有一定的关联，由此可以通过公式得到硬度

                            （1）

式中为维氏硬度，G为剪切模量，k为，B为体模量。

使用软件建造模型进行计算处理时，对其采用几何优化有利于获得稳定的结构能够有效避免由于原子和分子间相互作用带来的能量变化引起的系统不稳定这一问题。在第9次优化步骤之后，能量变化，最大位移，最大力开始不断增长并在后续步骤中保持增长的趋势，几何优化第1次步骤中能量为-2130.9069 eV，第41次步骤中能量为-2145.2873 eV              。

弹性是固体的基本物理属性，研究材料的弹性性能为对材料力学性质展开研究打下基础，在力学性质研究中，弹性性质能够评估材料的许多重要力学和热力学特性，因此对弹性展开研究分析是必要的。弹性模量作为能够反映弹性性质的参考量，可用于对材料应力和应变比例关系的描述，其表示方法为三大模量，分别是体积模量，杨氏模量，剪切模量。根据不同的模量可以总结出不同的信息，如可以通过剪切模量G了解材料抗剪切变形的能力，弹性模量E则可以获知材料的刚度。三大模量均可以根据对应的计算公式经计算得到，体积模量（Bulk Modulus)记号为B可通过公式进行计算

                                          （2）

式子中代表压强,V代表体积变化，代表初始体积

杨氏模量(Young Modulus)记号为E可通过公式进行计算

式子中F代表受力，S代表截面积，dL代表长度变化,代表初始长度

剪切模量（Shear Modulus)记号为G可通过以下公式计算

式子中代表剪切应力，代表剪切应力

根据Hooke定律可以利用刚度矩阵和应变可以算出应力反之也可以通过柔度矩阵和应力求出应变。经过Castep模块计算出刚度矩阵和柔度矩阵，获取到数据后利用公式可以计算出弹性模量，压缩率和泊松比。比如杨氏模量，可以根据刚度矩阵结果,依据杨氏模量计算公式

                    （3）

而弹性模量E和泊松比v可以由表达式来定义

                               （4）

                              （5）

表1    多晶材料的弹性常数数据表

表1是此次模拟计算中的导出的数据，一般来说，相较于单晶弹性常数，多晶弹性模量所包含的体模量 B、剪切模量 G、杨氏模量 E、泊松比ν更具有实用价值，可用来对物质的力学性能进行分析，也可作为材料选择的参考数据之一。

3 结论

根据对能带结构图的分析，由于其禁带宽度为0.414 eV，在半导体的禁带宽度范围内，由此可以得出聚丙烯是半导体。此外聚丙烯在Z轴上的杨氏模量为 11955.59367 远大于X轴和Y轴，而杨氏模量是用来衡量材料发生弹性形变的难易程度的，杨氏模量越大也就意味着抗形变能力越强，因此可以得出Z轴的抗形变能力远远强于X轴和Y轴。

参考文献

[1]窦立岩,汪丽梅.聚丙烯研究进展及应用[J].山东化工,2023,(第18期)：104-105，108.

[2]安彦杰.耐热聚丙烯的制备[J].合成树脂及塑料,2016,(第1期)：37-40.