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摘要:随着我国工业时代的快速发展,聚氯乙烯在工业发展道路上也发挥着至关重要作用。聚氯乙烯树脂质量不仅影响着树脂加工性能,还关系着PVC制品质量。介绍了聚氯乙烯树脂颗粒形态波动大的现象,通过影响颗粒形态的主要因素,制定措施,树脂颗粒形态得到了明显的改善。
关键词:质量工具;软制品;树脂颗粒形态;因子
引言
随着聚氯乙烯行业的迅猛发展,市场竞争越来越激烈形势非常严峻,要想在竞争中占据主动产品质量是最重要的一环。
1影响颗粒形态的主要因素
1.1搅拌
在悬浮聚合过程中,搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响PVC树脂的粒径及分布、孔隙率等,但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响、互相补充。增加搅拌强度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC树脂平均粒子变小,但搅拌强度过大,又将促使体系内液滴碰撞聚并,使PVC树脂的平均粒径变大。PVC树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。随着搅拌转速的增加,能使聚氯乙烯树脂的初级直径变小,孔隙率增加,吸油率增大。在实际生产中要严格按照参数指标来控制,如发现搅拌转速达不到控制要求,要及时调整,防止出现大颗粒影响产品质量。
1.2分散剂
在搅拌特性固定的条件下,分散剂的种类、性质和用量则成为控制树脂颗粒特性的关键因素。在聚合过程中,分散剂影响树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒。就宏观而言,要求分散剂应具有降低单体和水的界面张力,以利于VCM的分散和保护液滴或颗粒,减少聚并。一般,随着分散剂用量的增加,水和VCM相间界面张力降低,VCM液滴分散得越细,树脂粒径变小,分散剂保护能力越强,所得PVC颗粒越紧密,孔隙率越小,粒间聚并较难发生,易形成“单细胞”树脂。单一分散剂较难同时满足上述两方面要求,为制得颗粒规整、粒度分布集中,既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯树脂,往往将两种和两种以上分散剂复合使用。其中一分散剂以降低界面张力、提高分散能力为主,另一则以保证有足够的保胶能力。有时为了满足特殊性能要求,在此基础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活性剂,调节分散剂在VCM中的分配系数,使分散剂的作用深入到颗粒的微观层次。在VC悬浮聚合中,分散剂先吸附于VC液滴表面,继而在其表面与VC发生接枝共聚反应,最后形成皮膜。该皮膜起了阻挡液滴或亚颗粒在碰撞接触中聚并的作用,但同时又是树脂脱除残留单体、吸收增塑剂和熔融塑化的阻力,分散剂的种类、性质和用量对皮膜的厚度、强度和连续性有直接的影响。保护能力强的分散剂所形成的皮膜强度也大;随着分散剂用量的增加,树脂颗粒表面完全被皮膜所覆盖,连续性增强,厚度也增加,强度也相应增大。选用合适的复合分散剂,控制适当的用量,才可合成无皮膜或局部无皮的树脂。在实际生产中,严格按照配方投料,用量过多,不仅不经济,还会增加体系粘度,造成悬浮液泡沫多,气相粘釜严重,浆料汽提操作困难,VCM回收泡沫夹带增加,树脂颗粒变细,堵塞出料管路。用量少起不到应有的稳定作用,体系稳定性差,容易产生大颗粒料,产品颗粒不规整,甚至造成聚合颗粒的粘结,酿成事故。
2质量工具在聚氯乙烯树脂颗粒形态控制中的应用
2.1全因子查找
项目团队从多个方面入手全面排查影响树脂颗粒形态的因素。首先关注了原辅料和入厂助剂的质量,确保这些基础材料符合生产要求;也关注了设备设施的运行状态,包括压力、温度、流量等参数的监控和维护;并应用科学的质量工具机理树图、头脑风暴法、工艺流程等方法,全面查找影响树脂颗粒形态的过程控制因素。除人和物的因素外,还考虑了原始设计、过程参数设定等因素,以确保树脂生产的科学性和可靠性。此外,应用Minitab软件对生产大数据进行分析,以便更好地理解和掌握树脂颗粒形态的规律和趋势。通过深入研究和数据分析,项目团队排查出影响树脂颗粒形态的因素达19项,包括液相VCM含二氯乙烷、乙炔和水均较高;公用装置空压机除氧效果差;氮气含氧高;脱氧塔脱氧效果差;引发剂、分散剂加入量不准确;入料流量计不准确;搅拌转速不均匀;聚合反应温度波动大;聚合釜反应时间不均匀;相关联的仪表阀门内漏;汽提塔盘泄漏导致的空气吸入使系统负压状态下降,进而使得回收系统含氧升高,回收VCM含氧高;水油比发生变化以及填料系数不准确等。这些因素涉及材料、设备、工艺过程、人员操作等多个方面,需要采取针对性的措施进行改进和优化,以确保树脂颗粒的质量和生产效率。
2.2进一步确认关键因子
(1)为深入了解氮气对树脂颗粒的影响,并寻求优化生产工艺的可能途径,公司在2020年进行了一项小试实验研究。实验过程中,通过加入氮气和不通入氮气分别进行了平行样分析,以确保树脂分析指标具有代表性。首先,观察了未通入氮气的树脂颗粒,其呈现出均匀且一致的外观,质量稳定。当在树脂生产过程中加入氮气后,树脂颗粒呈现出明显的两级分化,部分颗粒大小均匀,部分则明显偏大或偏小,整体颗粒分布极不均匀。此外,树脂的老化白度也有所下降,可能影响树脂的最终性能。另外,通入氮气后,聚合反应时间明显延长,从而增加了生产成本。为了确认这些观察结果的有效性,收集了大量的数据,并进行了详细的分析和比较。氮气的加入确实对树脂颗粒的大小、均匀性以及老化白度产生了显著影响,聚合反应时间的延长也是一个值得关注的问题。(2)2021年为了近一步验证氮气含氧对树脂颗粒的影响,收集SG-5软制品树脂125μm筛余物及制氮机氮气含氧数据,应用质量工具Minitab软件中的相关性及散点图分析验证两者之间的关系[1],相关系数=-0.328,P值=0,散点图和相关性验证得出相关系数在-1≤r≤1范围内,且小于0,说明两个变量间存在负相关,也就是说氮气含氧越高树脂颗粒越小,或氮气含氧越小,树脂颗粒越大。散点图验证软制品PVC树脂125μm筛余物占比与制氮机氧含量的相关性见图4。(3)2021年,在开展六西格玛项目分析阶段对SG-5软制品树脂进行了研究,特别关注了其颗粒形态以及新鲜单体含氧这两个重要因素之间的关系,收集了SG-5型软制品树脂125μm的筛余物数据及新鲜单体含氧数据,并应用单因子方差分析的方法来评估两者之间的关系。这种方法是通过比较不同水平下因子的平均值,以确定它们之间是否存在显著差异。分析的p值为0.476,远大于通常接受的0.05的显著性水平,说明在样本范围内,新鲜单体含氧对树脂的颗粒形态并没有显著影响。(4)2021年收集了SG-5软制品树脂125μm筛余物和回收VCM含氧数据,为了验证两者之间的关系,应用单因子方差分析,结果显示P值等于0.003,明显小于0.05,表明两者之间存在显著差异。同时应用箱线图分析了不同含氧量的回收单体对树脂颗粒形态分布的影响,可以看出,当回收VCM含氧在1.0%~2.0%时,树脂125μm粒径相对稳定,范围在47.50%~57.56%。当含氧量在2.0%~3.0%时,树脂的粒径波动较大,范围在17.32%~53.88%。当含氧量大于3%时,树脂125μm筛余物的粒径稳定且
2.3关键因子分析
通过应用散点图及单因子方差分析,进一步确认了回收VCM和氮气含氧高是影响树脂颗粒形态的显著因子。通过进一步排查,发现导致氮气含氧高的主要原因是公用装置氮气供应范围广,制氮机负荷调整频繁,氮气纯度不均匀。回收VCM含氧高的主要原因是聚合釜在入料及正常反应时向釜顶冷凝器充入一定量的氮气来保护釜顶冷凝器及釜上分配台,充入的氮气存在含氧高的情况。汽提塔塔盘使用时间长,人孔及塔节垫片存在泄漏,汽提塔在开、停车过程中负压运行,将空气抽入回收系统,氧气进入生产系统后,不能及时排放惰性气体,长期累积导致回收单体含氧逐渐升高,最终影响树脂质量。
结束语
质量工具可以收集、整理、分析和处理质量数据,包括数据的分布规律、数据之间的相关性、数据的异常值等,从而更好地了解质量问题,并制定相应的改进措施。
参考文献
[1]潘祖仁.塑料工业手册[M].北京:化学工业出版社,1999.89—93.
[2]赵德仁.高聚物合成工艺学[M].北京:化学工业出版社,1981.101—128.