气相色谱-质谱联用法同时测定纺织品中的10种甲基硅氧烷

气相色谱-质谱联用法同时测定纺织品中的10种甲基硅氧烷

何树科1 魏莹莹1

（1广东省中鼎检测技术有限公司，广东 东莞 523808）

摘要：建立了同时测定纺织品中10种甲基硅氧烷的气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。样品经溶剂超声提取，经0.45 µm微孔滤膜过滤后取滤液进行测定，采用 DB-5MS UI（30 m×0.25mm×0.25µm），以氦气为载气，流速1.0 mL/min，进样量1µL，分流进样（分流比为 5：1），采用四极杆质谱测定。本方法的相对标准偏差为0.66%~2.55%；加标回收率为85.8%-93.9%；线性范围为0.1-2.0 mg/L，线性相关系数大于0.996；10种甲基硅氧烷检测限为1.0mg/kg。该方法分析时间短、分离效果良好，完全可以满足实际样品甲基硅氧烷含量的测定。

关键词：甲基硅氧烷，纺织品，气相色谱-质谱联用法

中图分类号：TS57                 文献标志码：A

Simultaneous Determination of10Methylsiloxanein

Textile byChromatography-Mass Spectrometry

He Shuke1, Wei yingying1

(1 Consumer Testing Technology Co.,Ltd. Dongguan Guangdong 523808)

Abstract: A Gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）method hasbeendevelopedforthe simultaneousdeterminationof10Methylsiloxanein textile. Sampleswereultrasonicallyextractedby solvent,filteredthrougha 0.45µmmicroporousmembrane,andthecontinuedfiltratewastakenforanalysis. The separation wascarriedoutbyanDB-5MS UI（30 m×0.25mm×0.25µm）with used helium as the carrier gas. Theflowrate was 1.0mL/min,theinjectionvolumewas1 µL.Split injection (split ratio 5:1), determined by quadrupole mass spectrometry. The relative standard deviations of this method are0.66%~2.55%, therecoveriesare85.8%-93.9%, The linear range is 0.1-2.0 mg/L andthe correlation coefficient is greater than 0.996. Thedetectionlimitsof10methylsiloxaneare1.0mg/kg.The method has the advantages of short analysis time, good separation efficiency and can completely meet the determination of methylsiloxane in actual samples.

Keywords: Methylsiloxane;Textile; CC-MS.

甲基硅氧烷是一类由-Si(CH3)2-O-重复单元构成的有机化合物，甲基硅氧烷作为有机硅产品（硅油、硅树脂等）的主要成分或中间体[1]，被广泛应用于消费品各生产领域，如纺织染整、电子电器[2]、纸制品等等；甲基硅氧烷因具有高挥发性、脂溶性、环境持久性及生物富集性[3][4]，多种物质被立为PBT/vPvB物质，因此，在许多国家、地区、机构对其有严格管控。

许多国家对不同产品中的防腐剂限量做出了不同的规定，如：1）2007年美国环保署（US EPA）将八甲基环四硅氧烷(D4)/十甲基环五硅氧烷（D5）/十二甲基环六硅氧烷（D6）认定为“高产量化学品”；2）2018年初，欧盟正式修订Reach附录17法规-(EU)2018/35，将D4和D5列为限值物质；2018年6月欧洲化学品管理局（ECHA）将D4、D5和D6列入高度关注物质，限制值为0.1%。3）2023年欧洲化学品管理局公布7项意向物质，其中6项为甲基硅氧烷物质。

目前文献报到多采用顶空气相色谱法[5]、气相色谱法[6]、气相色谱法-质谱联用法[7]测定纺织品中的甲基硅氧烷，但前处理复杂操作时间长，有且仅只有其中几种甲基硅氧烷，无法满足多种甲基硅氧烷的定量要求。综上所述，急需建立高效率、高灵敏度的方法。本试验建立使用 CC-MS同时测定纺织品中10种甲基硅氧烷的定性定量方法，该方法分析时间短、分离效果良好，完全可以满足实际样品甲基硅氧烷含量的测定

1.实验部分

1.1仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪，Agilent 8890B+5977C GC/MSD ，美国Agilent公司；电子天平，BSA224S，塞多利斯仪器（德国）有限公司；超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司KQ-500VDE型。

正己烷，色谱纯，美国基尼斯高纯化学有限公司；二氯甲烷，色谱级，阿拉丁生化科技股份有限公司；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基四硅氧烷、八甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、七甲基三硅氧烷、甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷、四（三甲基硅氧基）硅烷10种化合物均有带有标准证书的标准物质（见下面表1），Dr. Ehrenstorfer；0.45µm微孔膜过滤器，东莞市一诚贸易公司。

表1  10种甲基硅氧烷标准品信息

1.2实验方法

1.2.1混合标准工作液的配置

浓度为1000µg/mL的标准储备液：分别称取10种甲基硅氧烷标准品0.01g，精确到0.1mg，至于10mL容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度线。

浓度为50µg/mL的混合标准工作液：准确移取9种甲基硅氧烷单个储备液2.5mL至50mL容量瓶中，用正己烷：二氯甲烷=1:1 定容至刻度线。

1.2.2样品前处理方法

1.2.2.1样品制备

用干净无污染的不锈钢样品取代表性样品，将样品剪成2×2mm左右的小方块或将样品用粉碎机粉碎，并将样品混合均匀。称取1g±0.1g（精确至0.0001g）样品，置于干净的带螺纹的40mL反应管中。

1.2.2.2样品萃取

准确吸取10mL正己烷：二氯甲烷=1:1加入反应管中，拧上盖子，将反应管置于超声波发生器中50±2℃萃取60±2min；萃取完成之后，取上层清液经0.45 µm微孔滤膜过滤，将滤液装进进样瓶中，用GC-MS上机分析

1.2.3色谱条件

色谱柱：DB-5MS UI（30 m×0.25mm×0.25µm）；进样量1µL；分流比5：1；载气He（纯度＞99.999%）；载气流速1 mL/min；进样口温度200℃；程序升温：初始温度40℃，保持5min，以20℃/min的速率升温至150℃，保持0.5min，再以60℃/min的速率升温至320℃，保持5min。

1.2.3质谱条件

离子源：EI源，离子源温度为230℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟时间：1.5min；数据采集模式：全扫描（Scan）和选择离子模式（SIM）同时进行；质谱扫描范围m/z 45-550；10种目标化合物质谱参数见表2。

表2 目标化合物定性离子和定量离子

2.结果与讨论

2.1样品萃取方法的选择

考察三种溶剂萃取方法对10种目标组分的提取效率，分别为索氏萃取、超声萃取、震荡萃取，使用乙酸乙酯作为萃取试剂，结果表明，索氏萃取和超声萃取的回收率相当并由于震荡萃取，但索氏萃取耗时、溶剂用量大且操作复杂，最后选择超声萃取。

2.2萃取方法的优化

采用有机溶剂超声剂萃取可提高测试效率，但10种目标组分之间存在差异，采用空白基质加标的方法，考察了不同溶剂对10种目标组分的提取效率，分别采用纯正己烷溶液、丙酮溶液、乙酸乙酯溶液、二氯甲烷溶液、正己烷：二氯甲烷（1:1）混合溶液，结果表明当适用正己烷：二氯甲烷（1:1）混合溶液萃取回收率高于其他萃取溶剂；对超声时间进行优化，取用正己烷：二氯甲烷（1:1）混合溶液进行超声萃取，将超声时间设置为10 min，30 min，60 min和90min，结果表明，60min和90min的回收率相当并优于10 min和30min，60min和90min超声时间下回收率相当，基于测试效率最后选择超声时间为60min；考察超声温度对10种目标组分的提取效率，分别采用40℃，50℃和60℃条件下对物质进行萃取，结果表明，随着超声萃取温度的升高，超声温度50℃的回收优于40℃和60℃。最后选择超声温度为50℃。

2.3方法线性范围、相关系数、检出限与定量限

用正己烷：二氯甲烷（1:1）混合溶液配置10种甲基硅氧烷的系列标准溶液，以标准溶液浓度为横坐标，目标物峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，用基质空加标的方法计算检出限（S/N＞3）和定量限（S/N＞9），方法的回归方程、线性相关系数、仪器检出限和定量限见表3，由表3可以得出，在其线性范围内线性相关性良好（R2>0.996），10种甲基硅氧烷的混合标液的色谱图见图1。

表3 标准溶液线性范围、相关系数、检出限、定量限

图1  10种甲基硅氧烷混合标液的色谱图

2.4回收率和精密度

采用空白样品加标进行回收率和精密度的计算，按照1.2.2描述制备样品，重复制备9个样品，分别添0.2mg/L的混合标准溶液，计算回收率和精密度，见下表4。

表4 回收率和精密度

3.结论

本文建立了同时分析纺织品中10种甲基硅氧烷的样品前处理和仪器检测方法，该方法分析效率高、灵敏度高、重现性好，完全可以满足纺织品中甲基硅氧烷含量的检测需要。

参考文献：

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