银包铜粉对异质结光伏银浆的体积电阻率影响

银包铜粉对异质结光伏银浆的体积电阻率影响

许玮昶

单位：苏州思尔维纳米科技有限公司

省市：江苏省苏州市

邮编：215000

摘要

通过对银包铜粉的粒径、银含、添加量、表面修饰的合理选择，在添加银粉、纳米银粉、环氧树脂的条件下，制备出体积电阻率符合异质结低温光伏银浆使用要求的银浆。在银包铜D50为7μm，银包铜银含量30%，银包铜在浆料中的整体添加量50%，表面修饰使用油酸的情况下，体积电阻率可以达到5.30μΩ·cm，使得银包铜粉的添加可以作为异质结光伏银浆的一种降本方案。

By selecting the appropriate particle size, silver content, addition amount, and surface modification of silver coated copper powder, the volume resistivity of silver paste meets the requirements for low-temperature photovoltaic use. This silver paste was prepared by adding silver powder, nano silver powder, and epoxy resin system. When the D50 of Ag/Cu powder is 7 μm, the silver content of Ag/Cu powder is 30%, the overall addition of Ag/Cu powder in the slurry is 50%, and oleic acid is used for the surface modification, the volume resistivity can reach 5.30 μΩ·cm, making the addition of Ag/Cu powder a cost reducing solution for heterojunction with intrinsic thin-layer photovoltaic silver paste.

关键词

银包铜粉，异质结光伏，导电银浆

silver coated copper powder, heterojunction with intrinsic thin-layer photovoltaics, conductive silver paste

前言

本征薄膜异质结（heterojunction with intrinsic thin-layer，HJT）电池，由于其较高的光电转换效率，更短的工艺生产流程，温度系数较低，双面率高，易于向薄片化发展等优势，正逐步开始放量，并在可以预见的一两内实现大规模量产，并在三到五年内实现光伏太阳能产能的主导地位。[1]

但是由于HJT银浆的耗量偏高，国产化率低，电性能水平一般等问题，导致其金属化成本一直居高不下，现阶段难以与其他晶硅光伏电池进行竞争。[2] 现阶段通过无主栅，多主栅，超细线印刷等技术确实可以一定程度上降低金属化的成本，但始终是比较局限。银包铜技术是现阶段看来对于金属化成本降低最为明显且有效的一条路线。但是由于银包铜粉的包覆性、电阻率等问题，使得现阶段的银包铜粉性能远不能达到同等替换银粉的效果。[3] 如何在现有较差的银包铜粉的基础上，既要做到降本，又要做到效率损失不要太大，提出了很高的要求。

本文从银包铜粉的粒径，银含，表面修饰，添加量等方向着手研究，选取出适合HJT低温光伏银浆体系所使用的银包铜粉，使其体积电阻率能最为接近纯银浆料，从而可以做到较好的光电转换效率，达到降本增效的效果。

实验部分

主要原料与试剂

银粉：粒径1μm，苏州思美特表面材料科技有限公司；纳米银粉：粒径100nm，自制；银包铜粉：自制；环氧树脂E51，深圳市佳迪达新材料科技有限公司；六氢苯酐：99%，上海麦克林生化科技股份有限公司；二乙二醇丁醚醋酸酯：99%，上海蒂凯姆实业有限公司。

仪器及设备

三辊研磨机：80E，苏州中毅精密科技有限公司；3D显微镜：VHX-7000，基恩士（中国）有限公司；万用表：F18B，福禄克公司。

试样制备

异质结光伏银浆的制备

首先称量2.5g环氧树脂E51和7.5g溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯到烧杯中，50°C搅拌加热1小时，直至树脂与溶剂完全混合均匀，待冷却到室温之后称量加入0.25g的固化剂六氢苯酐，适量的银粉，纳米银粉和银包铜粉，一起搅拌至大致均匀，然后将混合物转移到三辊机上，三辊分散至少15分钟，直至浆料光滑，表面无明显颗粒物为止。

异质结光伏银浆电阻测试片的制备

采用丝网印刷机，把异质结光伏银浆印刷到异质结硅片表面，高度大约10-20μm，宽度大约40-60μm，放入烘箱进行固化，190°C，30分钟后，取出硅片。

测试与表征

电阻率测试

使用万用表测试硅片上10cm长的印刷栅线的电阻值，使用3D显微镜测量栅线的截面积，通过公式ρ=RS/L，其中ρ是需要求个的电阻率（Ω·cm），R是测试出的线电阻（Ω），S是测试出的截面积（cm2），L是硅片上印刷栅线的长度（cm）。

结果与讨论

银包铜粉粒径的影响

在保持树脂、固化剂、银粉、纳米银粉添加种类和添加数量一致的情况下，银包铜的银含保持在30%，无表面修饰物，银包铜粉添加量占总金属粉的50%，仅改变银包铜粉的直径的情况下，配置银浆，并印刷测试其电阻率，其结果如图1所示。当银包铜粉的D50直径在7.5μm和10μm的情况下，银浆的电阻率变化不大，都能达到＜6.0μΩ·cm的水准，基本可以符合异质结低温光伏银浆对于电阻率的需求。当粒径逐渐变小到4.5μm，可以看到电阻率会有一个明显的提升，当粒径变小到2.5μm时，电阻率已经增长到8μΩ·cm以上，难以符合异质结光伏银浆的使用要求。这从球体表面积S=4πr2，r为球体半径，可以看出，当球体半径从10μm降低到2.5μm的过程中，其表面积增大了16倍，这使得同样使用30%的银层去完全覆盖的难度大幅上升。从粉体颜色上也能部分佐证这个猜测，2.5μm的30%银包铜粉会比10μm的30%银包铜粉颜色偏红一些，表面更多的铜粉表面没有被银层包覆好从而有一定程度的裸露，这对于电阻率的影响是非常致命的，因为当铜表面从单质铜被氧化成氧化铜之后，电阻率会有104级别的增长。[4] 所以如何能用有限的银层，将尽可能多的铜粉表面覆盖是银包铜粉能否替代银粉的关键。从图1中也能看到，银包铜粉的直径不能过小，需要尽可能的朝7μm以上去做，同时也需要考虑到现阶段丝网印刷的网孔宽度在20μm，过大直径的银包铜粉会有很大可能会有卡主的风险。在光伏异质结低温银浆的体系中，使用的银包铜粉粒径最好能在7-10μm之间，且不能出现过多直径过大或过小的粉。

图1 银包铜粉直径对银浆电阻率的影响

Fig. 1 The effect of diameter of Ag/Cu powder on the volume resistivity of silver paste

银包铜粉银含的影响

在保持树脂、固化剂、银粉、纳米银粉添加种类和添加数量一致的情况下，银包铜粉的直径D50保持在7μm，无表面修饰物，银包铜粉添加量占总金属粉的50%，仅改变银包铜粉的银含的情况下，配置银浆，并印刷测试其电阻率，其结果如图2所示。当银包铜粉的银含在30%和40%的情况下，电阻率几乎没有变化，都能达到＜6.0μΩ·cm的水准，基本可以符合异质结低温光伏银浆对于电阻率的需求。但是当银含量进一步降低到20%时，电阻率明显升高到7.27μΩ·cm，进一步降低银含到10%时，电阻率已经升高到10μΩ·cm以上，这是异质结低温光伏银浆无法使用的水平。同时观察银包铜粉的颜色可以看到，10%和20%的粉表面偏红，说明这个银层含量已经不足以把铜粉表面完全覆盖，会有电性能明显的损失。所以7μm尺寸的银包铜粉的最优银含为30%，加入更多银含对性能提升不大，但对于成本会提升不少，减少银含到20%则会使得电性能会出现明显下降。

图2 银包铜粉银含对银浆电阻率的影响

Fig. 2 The effect of silver content of Ag/Cu powder on the volume resistivity of silver paste

银包铜粉添加量的影响

在保持树脂、固化剂添加种类和数量一致的情况下，银包铜的银含保持在30%，粒径D50为7μm，无表面修饰物，改变银包铜粉的添加量，同时等比例增减银粉、纳米银粉的添加量的情况下，配置银浆，并印刷测试其电阻率，其结果如图3所示。在添加50%银包铜粉的情况下，电阻率都会比6.0μΩ·cm小，这是基本可以符合异质结低温光伏银浆对于电阻率的需求。特别的，在添加更少的量的银包铜粉30%的时候，电阻率反而会有些升高，同时测试波动也更大，这是因为在测试中，银包铜粉添加偏少时候，银含量较高，特别是纳米银粉的含量同步提升，影响了银浆的印刷性能，银浆线条的起伏和高低差明显变大，这说明纳米银粉的过多的添加对于银浆的印刷性和电性能都有一定的负面影响。进一步提升银包铜粉的添加量到70%，电阻率进一步有增大，由于银包铜粉较大的堆积间隙，剩下的银粉并不能很好的填充较大尺寸的银包铜粉带来的空隙。同样的，当银包铜粉添加量达到90%的时候，银粉已经完全不足以填补空隙，导致银浆内部空隙太多，从而严重影响到浆料的电阻率，达到20μΩ·cm以上。所以银包铜粉在浆料中的添加量会电阻率的影响是非常明显的，过多或过少的添加都会对电阻率有非常大的影响，这在银浆的配置中需要特别注意，银粉和纳米银粉的添加需要能较好的填充好银包铜粉的空隙，从而起到较好的搭接银包铜粉的效果。

图3 银包铜粉添加量对银浆电阻率的影响

Fig. 3 The effect of content of Ag/Cu powder on the volume resistivity of silver paste

银包铜粉表面修饰的影响

由于常规制备的银包铜粉表面为亲水性，容易造成粉料在有机载体中的团聚，从而影响浆料的导电性能和印刷性，通过有机物对表面进行修饰，可以改善粉体在浆料中的分散性。[5-6] 通过有机物和银包铜粉体的混合，进行搅拌、洗涤、干燥，从而得到有机物改性修饰的银包铜粉。一般而言，有机酸，有机胺，醇，醚，硅烷偶联剂等都是较好的银层表面修饰剂。[7-10] 使用上述有机物对直径7μm，银含30%的银包铜粉进行修饰，在银浆中使用50%的银包铜粉制成浆料，其余条件都一致的情况下，印刷测试银浆的电阻率，其结果如图4所示。无修饰的、油酸修饰的、松油醇修饰的和乙二醇乙醚修饰的银包铜粉配置成的浆料电阻率都＜6.0μΩ·cm，基本符合异质结低温光伏银浆对于电阻率的需求。特别的，其中油酸修饰后，电阻率仍然会有下降，羧酸根是极性官能团，可以吸附到银包铜粉表面，形成双电层，产生电性能排斥，从而防止粉体沉降，达到一个较优的分散性能。[7] 通过提升银包铜粉的分散性，其导电性能能得到一定程度的提升。其中，松油醇和乙二醇乙醚修饰后的银包铜粉与未修饰的差别不大，可以认为其对分散性帮助不大。三乙醇胺修饰后的银包铜粉电阻率有一定程度上升，在其分散性没有明显变差的情况下，由于胺基与银层能够形成一定程度包覆，对银包铜粉与银粉的搭接产生了一定的影响。带巯基的硅烷偶联剂KH-590修饰后的银包铜粉出现一定程度的团聚，水解后的硅烷偶联剂会与在银层表面形成一层二氧化硅保护层，影响银包铜粉与金属粉之间的搭接，从而影响到电阻率。

图4 银包铜粉表面修饰对银浆电阻率的影响

Fig. 3 The effect of modification of Ag/Cu powder on the volume resistivity of silver paste

结论

在使用环氧树脂固化体系中，银包铜粉的粒径、银含、添加量、表面修饰对于银浆固化后的体积电阻率的影响均非常明显，粒径不适合使用过小的，7μm左右的D50最优；银含量越多性能越好，在考虑综合成本的情况下，30%的银包铜粉银含为最优；银包铜的整体添加量不宜过多也不能过少，50%为这个体系的最优状态；表面修饰最优选择为使用油酸进行修饰，不过与不进行表面修饰的提升不大，均可以作为较优的选择。使用以上四种最优条件下，电阻率可以达到6.0μΩ·cm以内，可以符合异质结低温光伏银浆的使用要求，使得银包铜粉的添加可以作为异质结光伏银浆的优秀的降本方案。

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