六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成工艺分析

六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成工艺分析

王军营

濮阳市宏大圣导新材料有限公司 河南濮阳 457000

摘要：在聚氨酯制造业中，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体显著地提升了产品的性能。相较于传统的芳香族异氰酸酯如MDI与TDI，源自HDI的聚氨酯表现出卓越的光热稳定性，具备防黄变、色彩保持、光泽持久以及抗粉化、耐油、耐磨损等特性。这使得HDI三聚体在高端涂料、无溶剂胶粘剂及浇注型弹性体的制备中尤为关键。本研究通过系列实验，深入探讨了合成HDI三聚体的工艺流程。文中详细分析了催化剂的用量和类型、反应温度、持续时间以及阻聚剂的选择对于最终产品中异氰酸酯（NCO）含量及整体产率的影响，从而优化了生产条件。这些发现对于指导工业级生产具有实际的指导意义。

关键词：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；三聚体；合成工艺

1 引言

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）属于脂肪族异氰酸酯类，以其派生的聚氨酯因不易黄变、色彩稳定、光泽持久、防粉化、耐油及耐磨等特质而广受青睐。这些特性使得HDI衍生物在制备高性能涂料、无溶剂型胶黏剂和高弹性浇注件中扮演重要角色。HDI三聚体，一种在特定催化剂作用下形成的三聚产物，常态下呈现为低粘度液态，含有高浓度的异氰酸酯基团，成为高固体含量涂料和无溶剂胶黏剂的首选原料。本研究将全面剖析HDI三聚体的生产工艺，并深入讨论各种工艺参数如何影响最终产品的多项性能指标。

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

材料配置：（1）六亚甲基二异氰酸酯，纯度为99.0%，来源于阿拉丁化学公司；（2）十六烷基三甲基氢氧化胺，纯度99%，实验室自制；（3）磷酸二丁酯，纯度99.0%，采用工业级产品；（4）甲苯，纯度99.0%，工业级质量。

实验设备清单：（1）旋片式真空泵，生产厂家为巩义市予华仪器有限责任公司；（2）安捷伦科技公司生产的Agilentl7820型气相色谱仪。

2.2 六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成

2.2.1 反应机理

在特定催化剂的促进下，HDI通过三聚过程形成HDI三聚体。相关的化学反应表达式如下：

图1反应方程式

2.2.2 实验过程

在配备了搅拌机、温控仪、滴加装置和废气处理系统的1000毫升容量的四口反应瓶中，填充426克的六亚甲基二异氰酸酯，并调节温度至55摄氏度。随后，逐渐滴加含0.17克十六烷基三甲基氢氧化胺与142克甲苯的溶液，整个滴加过程持续约6小时。滴加完毕后，继续维持温度1小时以确保反应充分进行。在此期间进行取样和中控分析以监测反应的转化率。一旦达到预期的转化率，加入0.26克的磷酸二丁酯，并继续搅拌半小时。接下来，提高温度以进行蒸馏操作，分离并回收甲苯。蒸馏后，降低反应物料的温度，并精细调节真空度至0.5至1毫米汞柱，从而在97至110摄氏度的范围内收集馏分，回收未反应的六亚甲基二异氰酸酯。完成这些步骤后，剩余的物质即为所需的产品。

图2合成流程图

3 结果与讨论

3.1 催化剂用量对产品NCO值的影响

催化剂滴加时间为6小时，反应温度维持在55℃，并在完成滴加后继续保温1小时。此外，阻聚剂的添加量设置为催化剂重量的1.5倍。通过这一系列条件，我们对催化剂用量的变化如何影响最终产品的NCO值进行了详细考察，相关数据和分析结果整理在表1中。

表1催化剂用量对产品NCO值的影响

根据表格数据的分析显示，产品的NCO值随催化剂添加量的增加而逐渐降低。特别是当催化剂用量超过0.001时，产品的NCO值显著下降，多聚物的含量增加，导致产品质量明显恶化。当催化剂的使用量仅为0.0002时，反应速度较慢，且三聚体的产率低，从经济效益角度看不具备可行性。经过反复实验，最终确定催化剂的最优用量区间为0.0004至0.001。这个范围内，催化剂的用量可以有效控制产品的NCO值并维持较好的经济效益。

3.2 催化剂种类对产品NCO值的影响

催化剂滴加时间为6小时，反应温度控制在55℃，滴加完成后保持温度1小时，同时使用的阻聚剂量为催化剂重量的1.5倍。相关的数据和分析结果汇总在表2中。

表2催化剂种类对产品NCO值和收率的影响

根据上表1数据可知，在实验条件下，使用不同催化剂时，三聚体的NCO值主要集中在22%至23%之间，且在这一范围内，某些催化剂能够实现较高的产品收率。特别是十六烷基三甲基氢氧化铵作为催化剂时，不仅保持了较高的NCO值，还实现了优异的收率，显示出较为理想的应用潜力。

3.3 合成温度对产品收率和NCO值的影响

使用十六烷基三甲基氢氧化胺作为催化剂，在其质量的0.0004倍的用量下进行反应，反应物在六小时内逐渐滴加完毕后，维持反应体系的温度保持1小时。同时，添加的阻聚剂量是催化剂的1.5倍。在这样的实验条件下，本研究主要探讨了合成温度如何影响最终产物的NCO含量以及整体的产品收率。详情见下表3:

表3 温度对产品NCO值和收率的影响

通过数据对比发现，随着合成温度的增加，产品的整体收率呈现上升趋势，但这也伴随着多聚反应的增多，从而导致NCO含量的显著降低。反之，当合成温度降低时，由于反应速度的减缓，产品收率也有明显的下降。因此，综合考量各方面因素，确定最佳的反应温度为55℃，既能保证较高的产品收率，也能在一定程度上控制NCO值的下降，从而获得性能更加优越的产品。

3.4 反应时间对产品收率和NCO值的影响

以十六烷基三甲基氢氧化胺作为催化剂，其使用量是基础质量的0.0004倍，设定反应温度为55℃，并使用的阻聚剂量为催化剂重量的1.5倍。在这一条件下，本研究重点探讨了反应时间对产品的NCO含量及收率的影响，具体数据见表4。

表4 反应时间对产品NCO值和收率的影响

分析表4的数据可以看出，催化剂的快速添加会加剧多聚反应的发生，进而导致产品中NCO含量的减少。当催化剂的添加时间延长到8小时时，NCO含量基本保持不变，而产品的收率则略有下降。因此，通过对各种因素的综合考量，得出最优的反应策略是催化剂的添加时间为6小时，随后保持体系温度1小时，以达到较好的产品性能和收率。

3.5 阻聚剂的选择

对四种不同的阻聚剂进行了筛选和评估，目的是比较它们在控制三聚体生成及保持NCO值方面的效果。具体的实验结果汇总在表5中。

表5 阻聚剂对产品的影响

实验数据显示，使用亚磷酸二丁酯作为阻聚剂时，尽管在某些情况下能够有效地阻止未反应单体HDI的进一步聚合，但其结果往往不够稳定，偶尔会导致三聚体产品出现凝胶化现象。这表明亚磷酸二丁酯在阻聚效果上存在一定的不确定性。

另一方面，磷酸二丁酯作为阻聚剂的表现则相对优越，它不仅能有效地控制聚合反应，还能维持产品的高NCO值达到23.0%，同时保持产品的外观为无色透明，显示出极佳的透明度和纯净度。因此，基于实验数据和产品质量的考量，磷酸二丁酯是一种更为理想的阻聚剂选择，能够在维持高NCO值的同时，确保产品的稳定性和外观质量。

结语：

本项研究成功界定了合成HDI三聚体的最优条件。在制定的条件中，HDI与催化剂的比例定为1:0.0004，采用十六烷基三甲基氢氧化胺作为催化剂，设定反应温度为55℃，并持续进行7小时的反应过程。同时，使用磷酸二丁酯作为阻聚剂。在这些特定条件下，从单次反应中得到的产品收率为40%，且NCO含量保持在22.0%至23.0%的范围内。此研究所开发的合成方法不仅提高了产率和质量，而且为HDI三聚体的规模化生产提供了坚实的技术基础。

参考文献：

[1] 谭伟民, 王黎, 狄志刚, 雒新亮, 史立平, 王亚鑫, 郁飞, 许旭, 陈可泉. 生物基五亚甲基二异氰酸酯（PDI）三聚体的制备及性能研究[J]. 涂料工业, 2020, 50 (11): 38-44.

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[3] 李强, 纪波印, 刘少峰, 王奇勋, 夏艳平, 曹峥, 陶国良. 六亚甲基二异氰酸酯三聚体和环氧树脂联用对聚对苯二甲酸乙二醇酯支化结构的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2020, 36 (09): 15-21.