气相法聚乙烯工艺静电产生及控制

气相法聚乙烯工艺静电产生及控制

王洪波

大庆石化公司聚烯烃部  黑龙江大庆  163000

摘要：科学技术的发展，我国的气相法聚乙烯工艺有了很大进展，气相法聚乙烯装置反应器内无水无氧的环境及高速流化的聚乙烯粉料易产生和积累静电。静电平衡一旦打破，聚乙烯粉料聚集，进而结片或结块，甚至导致装置的非计划停车。文章就气相法聚乙烯工艺静电产生及控进行研究，以供参考。

关键词：气相法聚乙烯工艺反应器静电结片

引言

气相法聚乙烯工艺具有流程短、操作压力低、投资少、产品切换方便、单体消耗量低等特点。同时该工艺存在开停车复杂、存料量大、结块等缺点，尤其反应器内部结块的危害非常大，轻则造成出料系统不畅，堵塞块料捕集器，影响正常出料，造成料位波动，反应系统温度波动，重则造成系统停车，中国石化塑料厂高密度聚乙烯装置多次因反应器结块导致停车，造成了效益损失，结块成为制约气相法聚乙烯装置长周期运行最大障碍。

1静电产生结片的机理

聚乙烯流化床工艺最主要的优势是使用气相流化床有极好的混合和传热。流化床中聚乙烯粒子是绝缘材料（不是导体，但可以积累电荷）在反应器内产生有效电场的趋势，数据证明带电粒子和升高的电场可以在聚乙烯装置产生结片的问题。一个常用的流化床，循环单元有两个：一个是在靠近分布板的小循环和一个是在它上方的较大的循环。在这两个循环相遇的地方存在一个固体运动相对较小的停滞区域和死区区域。流化床内的聚乙烯树脂通过相互碰撞和反应器内壁的碰撞获得电荷，这种方式产生的电荷就是通常说的“摩擦起电”。在聚乙烯反应器内总是存在一些不同程度的磨擦起电。通常，由于电荷是很小的（弱电场），电荷也会被分散，避免造成电荷累计所以它不会造成问题。然而，偶尔系统发生一些问题造成电荷产生增强或电荷分散减缓，导致在流化床内存在潜在的静电增加。当这种现象发生后，电场增强且最终将细粉和催化剂粒子拉向反应器器壁，在那里曳力被减弱。在停滞区曳力是最低的，由于器壁的传热限制，造成催化剂继续反应和树脂熔化结片。结片长到一定的尺寸，最终从器壁掉落，尺寸的大小由电场强度和曳力决定。其他的粒子继续被吸附在器壁上，这个过程重复进行。从器壁掉落的热的结片被流化床的曳力拉长，薄片连续形成，直到采取RSC静电控制或杀死反应。

2控制静电产生的主要手段

2.1反应器器壁沉积光滑涂层

装置原始开工前，通过在反应器器壁沉积光滑致密的聚合物涂层，将反应器金属主体与聚乙烯颗粒隔离，能够有效减少颗粒与器壁之间的摩擦起电，抑制细粉黏壁结片。通常先将二茂铬沉积在器壁上作为催化剂，再通入乙烯和三乙基铝，直接在器壁上反应生成聚乙烯涂层。涂层的厚度一般不超过2mm，相对分子质量分布较宽。后续生产高熔体流动速率的钛系牌号时，树脂能够继续在涂层上沉积，有利于延长涂层的寿命。

2.2抗静电剂注入

在反应器中注入一定量的抗静电剂是最常用且较为有效的静电防控措施，一般认为抗静电剂可以加速静电耗散，保障反应器静电低水平运行。研究表明，流化床器壁接地并不能降低床内静电水平。这是由于一方面绝缘颗粒与金属壁面接触并不能使电荷从接地壁面耗散；另一方面在流化床中颗粒与颗粒的接触面积要远远大于颗粒与壁面的接触面积，颗粒与颗粒之间的接触荷电在很大程度上决定了床内的静电水平。抗静电剂加入，可以有效耗散颗粒与颗粒之间的接触荷电，从而使反应器静电处在一个较低水平。

2.3预防设备内漏

原料精制系统中，存在蒸汽加热器和水冷器设备，当换热器出现微漏时，装置持续运行状态下，大部分系统原料侧压力高，蒸汽或循环水不会内漏至原料侧，系统压力低的原料侧因持续输送，微量的水经过干燥器干燥后不会对反应器造成较大静电波动，但在装置停车检修时，原料侧泄压，蒸汽或水因内漏富集在原料侧内，待重新开车时对反应器系统产生极大的静电影响。故为防止换热器出现微漏，停车检修时，先将蒸汽或循环水侧阀门关闭并安装盲板后，物料侧泄压。开车准备时，先通物料侧，再投用蒸汽或循环水侧，同时对原料进反应器前进行循环，分析精制后杂质含量，精制合格后进行下一步操作。

2.4防止结块的预防和控制措施

(1)反应器静电消除。装置开车前注入二茂铬溶液并用加热的氮气循环24h，完成流化床的化学处理，可以有效地降低静电产生的几率，另外，向反应器中注入水或者甲醇是中和反应器产生的静电最有效的方法。注入水和甲醇对产品质量影响不大。如果静电依然不能消除，需要采样分析原料精制系统杂质脱除是否彻底，催化剂是否合格。(2)控制杂质含量。原料中的杂质可使催化剂失活，影响聚合反应，原料进入反应器前需要在精制系统脱除杂质。通常可通过精制系统床层中温度变化和聚合流化床内反应温度与压力，来判断原料中杂质含量的变化。精制系统床层温度上升为水、氧和一氧化碳超标;聚合反应温度降低或压力增大，可能为原料中的杂质使催化剂失活，此时需立即对原料进行采样分析，采取系列措施降低杂质含量。(3)监控和调节催化剂加料系统。监控催化剂加料器压力，避免压力太高出现强制加料，单侧催化剂加料器无催化剂时，另一侧催化剂的加入量不能超出原来输出的2倍，避免催化剂加料不均衡造成结块。反应器温度超过设定温度1.0℃后，应减少或停止催化剂加料，反应器温度持续升高，立即注入CO实施微终止，可避免结块或爆聚。根据产量计划输送催化剂，尽量减少催化剂返回操作，防止带入杂质。(4)料位控制。反应器料位压差表一定要测量准确，定期检查各取压口，保证压差表自动反吹投用，同时从出料频次中辅助判断料位控制的准确度。当反应器扩大段温度异常时，可以采取提高料位的方法冲刷扩大段，避免细粉粘壁结块。乙烯精制系统切换干燥器或聚合切换树脂牌号时，需要提高料位对反应器扩大段进行冲刷。(5)超声波除垢。反应器内的细粉容易被循环气夹带，造成循环气冷却器和分布板堵塞，HDPE装置在分布板和冷却器增加了超声波除垢，降低了结块料增大的几率，使块料还在较小的时候就与分布板、冷却器分离，不至于造成堵塞停车，实现了装置长周期运行。

2.5对细粉含量进行有效控制

首先，对催化剂自身的活性进行有效控制。一旦催化剂本身的活性低于正常保证范围数值，必须立即停止使用，并对其进行更换。如果催化剂活性符合正常值范围，可以对反应参数进行调整，以提高反应活性的实际操作，有效降低操作成本。其次，合理控制乙烯分压。当乙烯分压低于正常值时，其聚合性会逐渐变低，反应速度变慢，并且细粉含量逐渐上升，而乙烯分压高于正常值时，反应会变得更加剧烈，而细粉含量逐渐增加。

结语

聚乙烯颗粒性质（如熔体流动速率、密度、粒径和分布）、流化床操作参数、系统内杂质水平、原辅材料输送带电等是静电产生的主要因素。结合实际生产经验，得出控制静电的主要手段为：反应器器壁沉积光滑涂层、开车期间彻底置换反应器并进行床层预处理、进入冷凝态运行、控制系统内杂质水平、控制反应器运行参数稳定、添加抑制静电介质等。在实际生产过程中，通过实施以上控制手段，能够降低流化床带电程度，降低反应器静电，从而减少静电造成的反应器内结片、结块，有利于装置安稳长满优运行。

参考文献：

[1]阳永荣，王靖岱.乙烯气相聚合工艺研究与技术进展［J］.化学反应工程与工艺，2021，37（1）：73-88.

[2]冯连芳，张才亮，王嘉骏，等.聚合过程强化技术［M］.北京：化学工业出版社，2020：15.

[3]石志俭.气相流化床反应器内静电研究进展［J］.合成树脂及塑料，2010，27（4）：74-78.