硝铵生产废水预处理及反渗透研发应用

硝铵生产废水预处理及反渗透研发应用

余波

新疆玉象胡杨化工有限公司  842200

摘要：阐述了企业硝铵生产废水预处理及反渗透结合的工艺处理方案，该工艺将硝铵废水处理实现零排放，将浓相12%硝铵液回收利用，将电导率≤10us/cm的清相水回用。

关键词：硝铵废水、反渗透、浓缩、电导率、水质

    硝酸铵作为重要的基础化学品，是社会发展所不可缺失的，硝酸铵可作为炸药的原材料，也可作为硝基复合肥的主原料。但工业生产硝酸铵伴随着硝铵废水产生，同行业都需要面对如何来有效的处理硝铵氨氮废水。金象化工公司的硝酸铵是由56%硝酸和三聚氰胺尾气（占有70%体积分数的氨）反应而制成70~80%浓度硝酸铵，后续可生产液体硝铵、工业硝铵、复肥等产品。中和和蒸发浓缩硝酸铵时氨氮进入冷凝液中，会造成电导、氨氮超高，如直接排放将引起环保问题。根据硝酸工业污染物排放标准（GB26131-2010）规定：氨氮浓度<15mg>更有发达地区如山东省规定氨氮超过6mg/L的废水不能直接排放，所以我公司采用的预处理及反渗透技术，对硝铵废水实现了零排放具有示范意义。

1问题及解决方案

我公司的硝酸铵是三套中和器（总负荷60万吨t/a硝酸铵产能）产生的硝酸铵废水，每天的硝酸铵废水量达到1000m3。废水氨氮含量一直处于较高的状态，电导平时处于2000~10000us/cm,硝酸根:1000~5000mg/L,氨氮：500~2000mg/L，而且三铵负荷不稳定时会造成氨氮含量不稳定，造成工艺冷凝液比较于一般的废水有如下特性：

1）、PH波动范围大，时而酸性2~5，时而碱性8~10。

2）、废水产量高，氨氮、硝酸铵、硝酸根含量高，对系统设计要求高。

3）、硝酸铵浓相要求至少浓缩到12%才能回系统使用，清相透过液要求全部回收，实现零排放。

4）系统设计要求简单、易操作，运行稳定连续、自动化程度要求高。

现已有处理硝酸铵废水的方法大多采用电渗析、吸附-生物降解方法、离子交换吸附等方法，或者以上工艺相结合进行处理，但是从运行效果也比较差，维护和操作需要的人员也较多，而且自动化程度低。反渗透技术是采用半透膜为选择障碍膜，以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，对膜一侧的溶液增压，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着逆着自然渗透的方向作反向渗透，渗透过的是渗透液，不能渗透的液体为浓液。通过膜选择性分离实现溶液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程叫做膜分离。反渗透是一种物理过程，不会发生化学反应也不需要添加助剂。反渗透具有产水水质高、浓相浓度高、运行成本低、无污染、自动化程度高、操作方便运行可靠等优点，已经广泛运用于海水、苦咸水、各行业废水处理等行业。目前已广泛运用于化工、医药、食品、造纸、电子等行业。

根据截留分子量不同，一般在微米级乃至纳米级之间，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。微滤膜的孔径在0.1-10微米左右，可以去除水中的微粒子、细菌、胶体等；超滤膜的孔径在0.01-0.1微米左右，可以去除水中的大分子有机物、蛋白质、病毒等；纳滤膜的孔径在0.001微米左右，可以去除水中的小分子有机物、部分无机盐、硬度等；反渗透膜的孔径在0.0001微米左右，可以去除水中的几乎所有溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。根据材料不同共分为有机膜和无机膜，有机膜由高分子材料做成，如聚醚砜、聚氟聚合物、聚乙烯类等，无机膜有陶瓷膜、分子筛复合膜、金属膜、合金膜等。过滤速度是在单位时间单位膜面积透过液流出的量，也称膜通量，影响膜通量的因素有：温度、压力、PH值、固含量、离子浓度等，要采用反渗透膜工艺的原水要求很稳定的指标才能保证持续的产水合格的产水。

2工艺原理及工艺流程介绍

基于上述情况，对硝铵废水采取两个工段来处理，前工段采用预处理系统稳定废水各项指标，包含对常压中和进行技改，为了降低工艺水氨氮含量增加捕集器；为加强工艺水洗涤效果对中和器改造，针对PH波动上了PH在线调节装置。对后工段采用了反渗透处理系统，设计进水规模50m3/h。

预处理系统中，在中和器内加装超滤过滤后然后进去捕集器，捕集器内部采用无泄漏塔盘和孔板规整填料层，来自中和废气先进入捕集器底部，经过孔板规整填料层对夹带的硝酸铵初步除去，附在填料层上的硝酸铵被冲洗掉，来自捕集器底部的循环液不断的通过循环泵抽到填料层前，通过多个喷头喷淋冲洗填料层。然后在经过四层无泄漏塔盘，塔盘上为泡罩塔盘，塔盘进液为工艺水，废气中的硝酸铵、硝酸根、氨氮被溶解到塔盘上的水中，气流与塔盘内液体传热传质后从顶部出来，进入中和冷却器冷凝后进入工艺水槽。工艺水槽的水通过泵送到反渗透原水箱，由于常压中和处于酸性操作环境，所产生的废水PH也是2~5之间，三聚氰铵负荷不稳定时还可能变成碱性达到8~10左右，如果直接进入后工段，势必影响后续工段的运行及使用寿命，所以需要对PH进行调节使其稳定，针对此用加酸加氨水调节系统来分别调节，使得进入原水箱的PH能够稳定在6.5~7

，解决对后续工段稳定运行造成的威胁。

反渗透处理系统中，硝酸铵废水进入原水箱后作为原水，采用两级超滤过滤悬浮物（先采用10um过滤器，再经过3um过滤器再次过滤），以防止细小的悬浮物过多对膜组件造成堵塞。然后再通过后续的反渗透单元，经过四次产水过滤和两次浓水浓缩，最终达到了设计要求。原水经过第一级膜组件预浓缩硝酸铵，第一级膜组件产水进入第二级膜组件，第二级膜组件产水进入第四级膜组件，第四级膜组件产水为最终回用透过清液水；第一级膜组件硝酸铵浓缩液进入第三级膜组件，经过第三级膜组件浓缩后为约12%硝酸铵浓回收液。

最终确定的工艺流程图见下图

3结论分析及探讨

由于对常压中和采取了一系列的技术改造，达到了降低工艺水氨氮含量的目的，工艺的硝酸根、氨氮含量降到2000us/cm以下，硝铵含量含量下降3000us/cm以下， PH稳定，对膜使用寿命大幅提升，清洗次数减少，耗材费用减少，电耗较改造前减少很多。到2017年7月完成设计、施工配管以及调试，然后间断运行到11月，进行升级改造重新投运，于11月中旬正式投料。投资回收期不到10个月，投运后正常运行7年，累计回收硝酸铵废水231.52万吨，除开耗材和电耗等成本，总计产生约合经济效益1680万元.通过反渗透处理的透过液氨氮含量最终电导率在20us/cm,大约在5mg/L,远远低于国家排放标准，该透过液送去化水站作为生产脱盐水的原水，对硝酸铵工艺水进行浓缩，最终得到12%硝酸铵浓缩液返回硝酸铵生产装置生产硝酸铵用，实现了全部回收利用的价值。此技术不但完成了公司所下达的节能减排目标而且在原有指标上有大步的提升，特别是在工艺水品质上明显的改善。为公司节约了成本，减小了设备的折旧和消耗。此技改从工艺源头运用了环保理念，实现了废物再利用与资源化，体现了绿色化工的新理念。

硝铵中和废水预处理改造和反渗透处理的成功研发，是我国硝铵行业的一项重大突破，大大提升了硝铵产业国内竞争力。此技术以其操作控制简单、投资少、规模大、浓相浓度高、清相回收水质好、综合能耗低、运行周期长、开停车灵活、安全性高等特点，以及显著的经济和社会效益。本技术可以大量淘汰现有的落后硝铵生产装置及高耗能废水处理装置，可大幅度提升我国硝铵行业技术水平和国内竞争力。以及对提高资源和能源的利用率、响应国家环保号召实现零排放、增加效益、实现产业链的有效延伸、推进综合利用和循环经济起着重要的作用意义。

参考文献

[1]石万里.某硝铵化工企业污水处理系统试运行研究[D].华中科技大学,2016.

作者简介：余波，男，1983.06，重庆酉阳，副高级工程师，研究方向：能源化工、硝酸、硝铵、三聚氰胺、尿素、液体肥、合成氨生产运行、技术开发。