火电废水中硫化物测定常用方法比较

火电废水中硫化物测定常用方法比较

陈潇1   马俊2通讯作者

1云南磷化集团海口磷业有限公司

2云南省生态环境工程评估中心

摘要：我国火力发电因为适用化石燃料生产，其用水和排水中可能含有不同程度的硫化物，随着我国“双碳”背景日趋严格的要求，管理机构和生产企业均需要关注水质中硫化物的测定指标。本文对比了当前国内常见涉及工业用水硫化物测定的方法，包括气相分子吸收光谱、亚甲基蓝分光光度法、流动注射-亚甲基蓝分光光度法、碘量法和离子电极法等，针对其原理、适用范围、方法特征等，对火电企业进行相关测定提出了建议。

关键词：火电；硫化物；废水测定

1.我国水中硫化物现行测定标准

目前水体中硫化物测定方法较多，一般对于火电企业污水排放指标要求遵照《污水综合排放标准》即可，其适用的现行公开发布的水中硫化物检测方法标准如下表所示：

表1 水质中硫化物测定现行主要标准表

2.常见的测定方法

国内当前常用于水质中硫化物的方法主要包括:气相分子吸收光谱、亚甲基蓝分光光度法、流动注射-亚甲基蓝分光光度法、碘量法等相关方法。国外公开标准中还包括离子选择电极法等，具体如下:

2.1 亚甲基蓝分光光度法

因为设备运行成本相对较低，方法相对简单，准确可靠，多年来一直是目前国内外公开的标准方法中最常用的方法。该方法一般是将样品中的硫化物经酸化转化成硫化氢，然后加热氮吹或蒸馏后，用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于分光光度计中，在665nm波长处（根据设备和标准要求可能不同）测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。HJ 1226-2021中方法检出限最低为0.003mg/L，测定下限最低为0.012mg/L，平行结果测定相对偏差为30%以内，加标回收率在60%~120%之间。

2.2 流动注射-亚甲基蓝分光光度法

该方法使用流动注射分析仪，能够快速准确地进行测定，同时可以有效地减少反应过程中硫化物因挥发氧化造成的损失。此方法一般是将样品在酸性介质通过加热释放出硫化氢气体，硫化氢使用碱性吸收液吸收后，其中的硫离子与氯化铁和对氨基二甲基苯胺生成亚甲基蓝，在660nm波长测量吸光度。HJ 824-2017方法检出限为0.004mg/L，测定范围为0.016~2.00mg/L，平行相对偏差要求为≤±20%，加标回收率要求在70~120%。

2.3 气相分子吸收光谱法

该方法不需要进行前处理，是相对测量效率较高的检测方法，是在规定的分析条件下将待测成分转换为气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。样品中的硫化物先使用乙酸锌溶液固定形成硫化锌沉淀，使用盐酸酸化为硫化氢，用载气将硫化氢载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，利用吸光度与浓度对应朗伯比尔定律的关系在202.6nm波长处读出浓度。HJ 200-2023方法检出限为0.005mg/L，测定下限为0.020mg/L，平行相对偏差要求为≤±25%，加标回收率要求为75%~120%。

2.4 离子色谱法

使用离子色谱仪进行分析，样品输送进入色谱柱后，在载液的推动下其中的硫化物与色谱柱上活性基团发生反复的交换和洗脱，根据硫化物在柱子中的保留特性差异实现分离，在特定时间通过安培检测器测出特征峰，可以根据色谱特征峰的相对保留时间确定物质类型并且以峰面积大小进行定量，一般使用含有季氨基团的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的色谱柱或凝胶附聚型的色谱柱。GB/T 37907-2019中测定范围为0.5μg/L~100μ/L，平行测定结果的相对偏差要求为≤10%。

2.5 碘量法

碘量法的提出相对较早，适合基底含量较高的样品。此方法是在酸性条件下，让硫化物和定量且过量的碘发生反应，使用硫代硫酸钠定量滴定剩余的碘，通过计算硫代硫酸钠的消耗量，间接计算出样品中硫化物的含量。HJ/T 60-2000测定下限为0.4mg/L。

2.6 离子选择电极法

离子选择电极法是一种利用银/硫离子选择电极在碱性吸收固定溶液中对样品进行直接测定的方法，这种方法能较快测出结果，并且不需要大型的设备和场地，是一种适合针对样品基底浓度较高或现场采样测定的方法。离子选择电极法目前国内暂未见公开发布标准，依据美国材料与实验协会标准ASTM D4658−15，选用电极法可以测定浓度在0.04~4000mg/L范围的样品，检测结果应在预期精度或已知浓度的±15%范围内。

3. 结论

目前我国公开发布了多项适用于火电等工业企业的水中硫化物测定方法，火电企业可以根据自身应用场景和对应样品的范围区间选择适合的设备和方法。

亚甲基蓝分光光度法是提出较早，目前应用最为广泛的方法，它不需要大型仪器，准确度较高，适用范围广，但是这种方法测定前处理过程相对繁琐，分析速度较慢，对于测定样品较多的情况下效率不如仪器分析的其它方法。

目前仪器分析主要的方法包括流动注射-亚甲基蓝分光光度法、气相分子吸收光谱法、离子色谱法等，这几种方法能够实现对工业企业中水样中硫进行大量快速的测定，一定程度上也可以在设备中阻止样品中硫因为氧化或者酸化挥发导致的损失，气相分子吸收光谱法和离子色谱法不需要对样品进行复杂的前处理，检出限低、灵敏度高，离子色谱法相对精密度更高但适用浓度区间较小，流动注射与分光光度法原理相近，但使用仪器操作更加稳定，同时能减少环境带来的损耗。

碘量法作为我国较早使用的测定方法，可以用在硫化物基底浓度较高的样品中，但其准确度不足和操作繁琐的缺点使得其它的方法渐渐占据主导。离子选择电极法虽然目前国内暂无公开标准，但是其设备简单操作方便，适用浓度较高的样品，在国际上认可度也逐渐提升，但是因国内主要方法均在酸性条件下反应，离子选择电极法为碱性测定环境，这可能导致标液和其它相关配套物料在国内的适用性需要进一步验证，也限制了该方法在国内的应用。

参考文献：

[1] 赵建林. 火电燃煤电厂环保现状与应对策略研究[J]. 资源节约与环保, 2023(1): 1-4.

[2] 刘剑桥. 关于火电厂脱硫废水零排放技术应用[J]. 中国设备工程, 2022(008): 000.