甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯工艺进展

甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯工艺进展

栾晶晶，白鹏程，姚嘉慧，王晓倩，杨来来，邹雪

（临沂大学化学化工学院，山东 临沂 276000）

本文是临沂大学大学生创新创业训练计划项目；编号：X202310452218

摘  要：本文综述了甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯（PX）工艺的进展和成就。PX作为一种重要的化工原料，在聚酯纤维、树脂、涂料等领域具有广泛应用。文章首先介绍了甲苯甲醇烷基化反应的基本原理和关键催化剂ZSM-5分子筛的作用机制，并分析了反应条件对反应结果的影响。随后，回顾了传统PX生产工艺的优缺点及其在PX生产中的地位。紧接着，文章详细阐述了甲苯甲醇烷基化生产PX工艺的进展，包括催化剂的优化、反应条件的优化以及工艺流程的改进等，并分析了新工艺在提高PX产率、降低能耗和减少环境污染方面的优势。

关键词：甲苯；甲醇；烷基化；对二甲苯

1.引言

对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯纤维、树脂、涂料等领域。随着全球经济的不断发展和人民生活水平的提高，PX的需求量逐年增长。甲苯甲醇烷基化作为一种新兴的PX生产工艺，以其原料来源广泛、产率高、能耗低等优点，受到越来越多的关注[1-3]。本文旨在综述甲苯甲醇烷基化生产PX工艺的进展和成就，为相关领域的研究和应用提供参考。

2. 传统PX生产工艺概述

传统的PX生产工艺主要包括催化重整和芳烃分离两个步骤。催化重整是将石油馏分中的烷烃和环烷烃转化为芳烃的过程，然后通过芳烃分离技术将PX从混合芳烃中分离出来。这种工艺具有原料来源广泛、技术成熟等优点，但存在能耗高、环境污染严重[4]等缺点。

2.1甲苯选择性歧化反应

以甲苯为原料，在一定条件下生成二甲苯及副产物，甲苯选择性歧化工艺是通过烷基化转移生产高纯度的对二甲苯[5]。主要工艺流程是新鲜的进料与富含氢的循环气体混合进入加热炉，在加热炉内汽化到反应温度后在反应釜内固定床催化剂作用下发生反应。反应器的产品通过与混合进料热交换器进行热交换而冷却。混合进料由进料和氢气补充气组成，氢气补充气再被送入产品分离器。从分离器顶部提取富氢气体返回反应器，部分循环气体用于清洗循环管路中积累的轻产物。分离器底部的液体送至提汽器，液体产品从提汽器顶部分离。

该工艺的单向转化率较高，可以得到石化级苯、二甲苯产品，但甲基歧化需要在一定的氢压下进行，这就要求原料中杂质含量较高。Exxon Mobil 公司最早在工业上使用甲苯选择性歧化制PX，其开发的MSTDP工艺通过使用高选择性的ZSM-5分子筛，反应产物对二甲苯的选择性达到了85%~90%[6]。中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）开发的SD工艺，通过使用SD-10催化剂达到了PX的选择率93%。

2.2重整油裂解和汽油基化法

从重整油和加氢汽油中提取PX是对生产对二甲苯的原始工艺[7]。其主要的工艺流程为，以混二甲苯为主的芳烃通过石脑油催化重整获得，采用低温结晶工艺或分子筛吸附分离对二甲苯。作为生产对二甲苯最原始的方法，石油裂解工艺具有反应速率慢，转化率低的缺点，随着PX的需求量日益增大，此工艺已不能满足人们对于对二甲苯的需求[8-9]。

2.3芳烃联产

以石油脑为原料，通过二甲苯分馏、歧化、吸附分离、二甲苯异构化和抽提蒸馏五个工段进行一步一步分离，得到对二甲苯和其他副产物。此工艺的优点是以石油脑为原料可以极大程度的利用资源并且获得的副产物也有非常高的价值。当然，此工艺需要将产物一步一步的分离，需要的得设备比较多，工艺比较复杂。目前国内大部分企业生产对二甲苯均使用该技术。

3. 甲苯甲醇烷基化生产PX工艺进展

近年来，随着催化剂和反应技术的不断发展，甲苯甲醇烷基化生产PX工艺取得了显著的进展。一方面，研究者们通过改进催化剂的制备方法和改性技术，提高了催化剂的活性和选择性，从而提高了PX的产率和纯度。另一方面，通过优化反应条件和工艺流程，降低了能耗和环境污染，提高了生产效率和经济效益。

具体来说，研究者们通过调整ZSM-5分子筛的硅铝比、孔径和酸性位点等性质，改善了催化剂的性能。例如，采用纳米技术制备的ZSM-5分子筛具有更高的比表面积和更好的催化性能；通过引入金属离子（如Fe、Co等）对催化剂进行改性，可以提高PX的选择性和产率[10]。此外，研究者们还通过优化反应器的设计和操作条件，如采用连续流动反应器、调整反应温度和压力等，进一步提高了生产效率和产品质量。

3.1甲苯甲醇烷基化反应原理

甲苯甲醇烷基化反应是一种典型的烃类烷基化反应，其基本原理是在催化剂的作用下，甲醇与甲苯发生烷基化反应生成对二甲苯。该反应主要涉及到碳正离子的形成和转移，其中催化剂起着至关重要的作用[11]。常用的催化剂有ZSM-5分子筛、AlPO4-5等，其中ZSM-5分子筛因其独特的孔结构和酸性位点，成为该反应中最常用的催化剂。

在反应过程中，甲醇首先被催化剂吸附并转化为甲醇碳正离子，然后与甲苯发生烷基化反应生成对二甲苯。反应条件如温度、压力、催化剂种类和用量等，对反应结果有着显著的影响。一般来说，较高的温度和较低的压力有利于反应的进行，但过高的温度会导致催化剂失活和副产物的生成。

3.2甲苯甲醇烷基化催化剂

在催化剂方面，研究者们通过引入新的活性组分和助催化剂，提高了催化剂的活性和稳定性。例如，采用金属有机框架（MOFs）作为催化剂载体，可以提高催化剂的比表面积和分散性；通过引入金属纳米粒子作为助催化剂，可以提高催化剂的催化活性和选择性。此外，研究者们还通过表面修饰和孔道调控等方法，改善了催化剂的传质和传热性能。

3.3甲苯甲醇烷基化反应器

在反应器方面，研究者们通过设计新型的反应器结构和操作方式，提高了反应器的效率和安全性。例如，采用微通道反应器可以实现反应物的快速混合和传热传质；采用连续流动反应器可以实现反应的连续化和自动化；采用多段式反应器可以实现反应的逐级优化和调控。

3.4甲苯甲醇烷基化工业应用与前景

目前，甲苯甲醇烷基化生产PX新工艺已经在国内外一些企业得到了成功的应用。这些新工艺不仅提高了PX的产率和纯度，而且降低了能耗和环境污染，为企业带来了显著的经济效益和社会效益。

未来，随着催化剂和反应技术的不断进步以及环保政策的日益严格，甲苯甲醇烷基化生产PX新工艺将会得到更广泛的应用和发展。一方面，研究者们将继续优化催化剂和反应器的设计和制备技术，提高新工艺的效率和可靠性；另一方面，企业将积极采用新工艺进行技术改造和升级，以提高自身的竞争力和市场地位。

4. 结语

甲苯甲醇烷基化生产PX新工艺在环境保护方面具有显著的优势。与传统的

PX生产工艺相比，新工艺的能耗更低、污染物排放更少。此外，新工艺还采用了先进的环保技术和设备，如废气处理装置、废水处理装置等，进一步降低了环境污染。随着催化剂和反应技术的不断进步以及环保政策的日益严格，甲苯甲醇烷基化生产PX新工艺将会得到更广泛的应用和发展，为PX生产行业的可持续发展做出重要贡献。

参 考 文 献

[1韩文华.芳烃PX生产技术展望[J].天津化工,2018,32(5):3-5. 

[2]韩文华.芳烃PX生产技术展望[J].天津化工,2018,32(5):3-5.

[3]李孝国,李永恒,侯章贵,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究[J].无机盐化工,2021,53(3):97-101.

[4]王天宝.甲苯甲醇烷基化反应动力学研究及反应器模拟[D]大连理工大学,2017.