高电位热电池正极材料的研究进展

高电位热电池正极材料的研究进展

杨光军

贵州梅岭电源有限公司 贵州 遵义 563000

摘要：目前，以FeS2和CoS2为最为普遍使用的热电池阳极材质，在与锂合金阴极材质齐用之际，单体电池所产生的工作电位大约为2伏特。另一方面，高电势阳极材质由于其更高的电极电势，能够使单体电池的工作电位增至3伏特，这对于电池的高功率输出相当有益。本文详细报道了数种用于热电池的高电势阳极材质的用途及其研究进展，并对其放电性质进行了说明。同时，对热电池高电势阳极材质的未来发展方向进行了展望。

关键词：高电位；热电池；正极材料研究

1. 铬酸钙

在二十世纪六十年代开发的片状钙/铬酸钙热电池中，最为常见使用的电解质是锂氯-钾氯混合盐的低熔点共晶体系。铬酸钙作为阳极材料，其中的铬元素呈+6价态，显示出较为强烈的氧化作用。这种电池单元在未通电状态下的电压可高达3伏特，而在90亳安/平方厘米的电流密度下，它的运作峰值电压约为2.7伏特，因而它被认为是高电位的阳极材料。在电池启动过程中，钙会与电解质在阳极表层首先发生化学反应，生成了一层氯钙钾复合盐膜，此膜作为一种隔绝物存在【1】。由此即使铬酸钙在锂氯-钾氯熔盐中溶解，也无法与钙负极产生直接接触进而引发短路现象。然而，这一层不活跃的复合盐膜具有较高的电阻，伴随着化学反应的推进，蓄电池的内部电阻递增，导致蓄电池极化程度提高，工作电压迅速衰减。此外，此种热电池体系中的化学反应过程较为繁杂，它不仅生成流动性良好的Li-Ca合金，还产生各种中间产物，这些产物还会与不锈钢做为集流体的材料发生化学作用，这种作用严重损害了蓄电池的性能。

2. 氯化镍

在20世纪80年代期间，俄国率先对氯化镍进行研究，并将其成功运用于热电池的正极材料中。由于氯化镍和锂合金的组合能提供较高电势，理论上电动势高达2.64V，并且能够在大电流密度下进行放电，因而被视为一种电势强劲的正极物质。经过对比氯化镍阴极与硫化铁阴极两者在放电能力上的差异，显然氯化镍系统的表现优于硫化铁系统，且高出约0.3V。此外，在1A/cm²的电流密度下放电时，氯化镍保持的工作电压稳定在2伏特。经过高温作用的NiCl2材料，在结晶状况上展现出卓越性能，晶体排列整齐，类似层级的有序构造。其表面积相对减少，而体密度上升，含水率下调，热传导能力得到提升，而电阻值也随之下降。通过高温过程处理得到的NiCl2材料所制造的热电池，在最后阶段的放电环节，相较于经真空干燥处理的NiCl2材料所制成的热电池，显示出更小的内部电阻，放电电压更为稳定且偏高，且能够维持更加持久的放电时间。

3. 钒酸铜

铜钒酸盐类（诸如CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8、Cu5V2O10等型号的CVO）作为一种材料，表现出了化学上的高度稳定性，能够耐受氧化环境和热分解的考验。这类物质亦展现出优异的热稳定性质和热导性。它们所拥有的电极潜力相对较高，并且因其高比容量与比能量，加上低廉的成本，使得其受到了广泛的关注和研究。

采纳固态合成工艺，以氧化铜和五氧化二钒为反应物，在1:1的摩尔比下混合，制得了高纯CuV2O6，此物质的热稳定性极佳，其物相转变点约为657摄氏度。进一步通过将该材料加工成热电池单体来测试其电性，使用铜箔作为集电材料，选用含四种组分的LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF作电解质，利用硅锂合金做负极，通过与硫化铁（FeS2）单电池的放电特性比较，观察到在每平方厘米20毫安的放电电流密度下，CuV2O6电池的放电平台电压显著高于硫化铁，CuV2O6达到的最高放电电压为2.79伏，超过硫化铁峰值电压0.8伏，而且CuV2O6放电过程中无剧烈电压波动，放电电压稳定性较好。

4. FeS2

FeS2储量丰富，成本低廉，具备较稳定的放电特性，并在高温环境下显示出优秀的传导能力。当前，针对FeS2作为热电池阳极材料的研讨著作颇丰。尽管如此，FeS2同样携带众多不足之处，例如出现放电电压偏低，材料耐热性不佳，温度一旦升至540℃就会分解，这对电池的电化学容量造成了严重损耗，且在大电流放电时引发了严重的极化问题【2】。因应此局势，学术界在国内外广泛进行了对阳极材料FeS2的改良性研究工作。

通过混入不同的导电增效剂，并采用超声波喷涂配合网版印刷技术，成功研发了FeS2基复合薄膜作为正极材料。研究发现，在FeS2基材料中添加3%的乙炔黑、3%的活性炭或者1%的碳纳米管都可以显著增强正极的电子传导性，从而提升了其比能量。进一步地，实施了机械混合的手段，制得了三类导电剂复配的正极复合材料，即多壁碳纳米管（NWCNTs）与FeS2的复合体、导电炭黑（SP）与FeS2的混合物，以及鳞片状石墨（KS-6）与FeS2的结合产品。结果显示，使用KS-6作为FeS2的导电剂，在较低的成型压力下便可获得优秀的导电性能，且具备长久的使用稳定性。此外，KS-6对FeS2

的覆盖程度较高，这进一步促进了其导电性的表现。

纳米级的正极原料具有较广阔的比表面，这对于拓宽离子的传输径路具有积极影响，进而促进了热电池的放电效率。将纳米级FeS2用作正极原料，在零下40摄氏度的环境中对热电池的放电效果进行评估，结果表明纳米FeS2的离子通道更为畅通，内部电阻降低，同时具备了更高的比放电容量和优越的电化学表现。

5. 双金属二硫化物

二硫化铁和二硫化钴在充当热电池阳极材料的应用上各展所长与不足，有鉴于这两物质具备相仿的晶态构型（即立方晶型），国内外学者纷纷启动了关于这两种硫化金属化合物混合阳极材质的制造及其放电能力的深入探讨。

通过高温的固态反应和溶液法，成功制得两类硫化物基混合物FeS2,CoS2，以作为热电化学电池的阳极材质。经研究发觉，采液态合成技术得到的实验样本展现了更细微的颗粒尺寸及更高的表面积比率。在截断电压定为1.25伏特、电流密度设定为300毫安/平方厘米的条件下，此种由液态合成途径得到的材质，其放电比能量能够达到1872.89安培秒/克，显示出其卓越的电能释放性质。

结语

随着航空航天设备的技术性能标准日益提升，对热电池的性能索求亦步步升级。着手研制能量密度大、功率密度高、体积更小的航空航天设备电源成为迫在眉睫的任务。为此，迫切需要研发新型高电位正极材料，以超越现行的FeS2与CoS2材料，以缩减电池组装体积、提升单元电池能量比，进一步迎合电源强力紧凑化发展需求。然而，现阶段高电位正极材料在具体运用过程当中还存在若干不足，亟需对它们进行技术改良或者研制全新的高电位正极材料体系，以期推动热电池技术的前进。

参考文献

[1]葛云晓, 汤胜, 高文秀, 胡华荣, 罗重霄, 刘金库. 热电池正极材料制备及其改性研究进展[J]. 四川轻化工大学学报(自然科学版), 2022, 35 (05): 1-7.

[2]孙杨, 张书弟, 杨少华, 赵彦龙, 白银祥, 占先知. 热电池正极材料的探索[J]. 辽宁化工, 2022, 51 (05): 683-687.

[3]陈曦, 曹晓晖, 杨少华, 骆柬氽. 热电池高电位Cu_3V_2O_8/Li_2SO_4-Li_2CO_3-LiPO_3-LiF双层复合薄膜电极的制备[J]. 沈阳理工大学学报, 2019, 38 (05): 17-21.

[4]袁朝军, 杨少华, 曹晓晖. 导电剂对低温高电位热电池正极Cu_3V_2O_8性能的影响[J]. 功能材料, 2015, 46 (17): 17046-17048.

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