TiMn2系储氢合金中的元素作用

TiMn2系储氢合金中的元素作用

汪晟钰，魏艺涵，杨徽，张伟蓉，刘晶晶

扬州大学机械工程学院，江苏扬州225127

摘要：随着氢能的应用，固态储氢技术也在迅速发展。储氢合金是最接近实际应用的一类储氢材料，其中，TiMn2系储氢合金由于吸放氢速率快，放氢可逆性好，价格低廉等优点，受到广泛关注，但是，需要根据不同应用场景对其储氢性能进行调节，而元素调节是TiMn2系合金性能调控的重要手段，因此本文综述了TiMn2系合金中常见取代元素对合金结构和性能的影响及机理，为该类合金的设计和应用提供理论依据。

关键词：储氢合金；TiMn2系合金；元素取代；储氢性能

1引言

氢能具有清洁环保、热值高、可再生等优点，被认为是“最清洁的能源”。我国政府高度重视氢能发展，将其纳入国家能源战略的重要组成部分，并制定了一系列政策措施，以推动氢能产业的快速发展。

氢能产业链主要包括氢气的制取、储运和应用三个环节，氢气的储运是连接制氢和用氢的关键环节。常见的储氢方式主要有三种，分别为气态储氢、液态储氢和固态储氢，其中固态储氢具有体积密度高、运输方便、稳定性好、安全性高等优点，具有很好的应用前景。

常见的金属储氢合金包括稀土系、钛系、锆系、镁系、钒基固溶体等合金类型。其中TiMn2系合金具有吸放氢速率快，放氢可逆性好，价格低廉等优点，受到研究者们的广泛关注，但是，根据不同应用需求，对其吸放氢性能的要求也不相同，这就需要根据要求对合金的储氢性能进行调节，而元素组成的设计是合金性能调控的重要手段，因此，本文综述了TiMn2系合金中常见取代元素对合金结构和性能的影响及机理，为该类合金的设计、制备和应用提供理论依据。

2. TiMn2系合金的晶体结构和储氢机理

TiMn2系合金为C14型Laves相结构（六方晶系，空间群P63/mmc），通式为AB2，其中，A侧元素以Ti、Zr为主，还包括Sc、Y等稀土元素；B侧元素以Mn为主，还包括Cr、Mn、Fe、Co等过渡金属。一个C14型Laves相晶胞包含12个原子（Z = 8），4个Ti原子占据4f位点，8个Mn原子占据2a和6h位点。

TiMn2系合金储氢过程属于间隙储氢，在该类合金中，只存在通常存在三种四面体间隙，分别为A2B2、AB3和B4，氢原子优先占据A2B2间隙，其次是AB3，而B4不被或很少被氢原子占据。TiMn2合金吸/放氢反应方程式如下：

3．TiMn2系合金元素作用

3.1 A侧取代元素对TiMn2系合金的影响及机理

A侧取代元素主要包括Zr和稀土元素。

Zr元素原子半径大于Ti，当Zr部分取代Ti时，合金晶胞体积变大，在Zr含量适当时可以提高晶格对氢原子的容纳能力，提高储氢容量。例如，陈等对Ti1-xZrx(Mn, Cr, V, Fe)2合金的研究发现，随着Zr含量的增加，合金的晶胞体积和间隙尺寸增大，吸氢量增加[1]。苏等对ZrMn2和TiMn2合金的研究也发现了类似结果。但是，当Zr元素替代量过高时，会对合金的放氢性能造成不利影响。一方面是由于合金晶胞体积增大，平台压降低，另一方面，Zr的加入会影响TiMn2合金电子结构，改变其能带结构和电子态密度。苏等指出，在ZrMn2氢化物中主要与H成键的是Mn的3p轨道，而在TiMn2氢化物中主要与H成键的是Ti的3p轨道和Mn的3p轨道，Ti的3p轨道电荷转移进入H的非键区造成TiMn2氢化物中H的1s轨道电荷占据数增大，H原子非键区电荷增加，使得TiMn2氢化物的稳定性比ZrMn2氢化物低[2]。此外，Zr部分取代Ti会造成不同的间隙环境，从而影响TiMn2合金的储氢能力。Liu等发现Zr部分取代Mn后，形成了不同间隙组成，包括ZrZrB2，TiTiB2，TiZrB2，TiB3，ZrB3，其中ZrZrB2间隙对H的亲和力要比TiTiB2强[3]。

Y部分取代Ti可以增大合金的晶胞体积，提高其储氢容量，而且Y促进合金晶粒的细化，增大合金晶界，降低氢原子迁移能垒，有利于氢的扩散，改善活化性能。例如，尹等发现对于Ti0.6-xYxZr0.4Cr0.6Mn1.4 (x = 0, 0.012, 0.03, 0.048, 0.06)合金，随着Y含量的增加，合金的活化性能和有效储氢量均有所提高；但是，当Y含量过高时，原子半径较大的Y将占据部分四面体间隙，降低合金储氢容量[4]。此外，Y有助于在合金机体中生成Y2O3相和在合金表面生成Y2O3薄膜，前者可以与主相形成氢扩散通道，提高合金的吸放氢能力，后者可以防止合金的进一步氧化，提高循环寿命[5]。

此外，Pickering等发现少量Sc取代Ti可以显著提高合金的储氢容量和活化性能，同时降低吸放氢平台压，但斜率因子增大[6]。Yao等发现在Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金中添加Ho、Ce和La等稀土元素，可以提高合金的活化性能和储氢容量[5]

。据报道，Pr、Sm和Nd等稀土元素可以抑制元素偏析并降低合金的活化温度[7-9]。

3.2 B侧元素对TiMn2系合金的影响及机理

B侧元素主要包括V、Cr、Fe等过渡金属元素。

Huang等对TiMn2-xVx(x=0.8,1.0,1.2)合金的研究发现，V部分取代Mn后合金中出现了BCC相，且由于V原子半径大于Mn，合金晶胞体积增大，此外，V与氢之间的亲和力大于Mn，因此合金的储氢量有所增加，平台压降低，但是不利于合金的放氢性能[10]。

Cr在TiMn2合金中有较大固溶度，可以通过调整Cr/Mn比例优化合金储氢性能。Zhou等对Ti0.95Zr0.05Mn1.8-yCryV0.2(y = 0.5~0.9)合金的研究发现，当y从0.5增加到0.9时，合金晶胞体积增大，合金储氢容量升高，平台压降低，且滞后因子从0.58（y = 0.5）降低至0.14（y = 0.9）[11]。此外，还有研究表明，Cr部分取代Mn有助于缩短合金活化孕育期[12-13]。

Fe和Co的原子半径小于Mn，随着Fe或Co含量的增加，合金晶胞体积减小，吸放氢平台压力有所升高，储氢量有所降低；但是Fe和Co与H的亲和力与Mn接近，不会引起间隙对氢亲和力的差异，所以平台较平缓[14]。

Qiao等研究了Cu掺杂对Ti0.8Zr0.2Mn0.92Cr0.87Fe0.21合金的影响，结果表明，由于Cu部分取代了原子半径较小的Fe的位置，合金晶胞参数有所增大，储氢容量提高，且合金活化性能由3次（未掺杂）缩短为1次（8 wt%）；但是由于Cu掺杂使金属-H键长缩短，氢化物稳定性升高，合金的可逆储氢量率略有下降[15]。

此外，研究表明，Ni部分取代Mn可以降低合金的滞后和平台斜度，升高平台压[13]。Al可以降低合金吸放氢平台压，提高抗粉化性能，但不利于储氢容量[16]。Cunmao等基于Ti0.8Zr0.2Mn1.5M0.5合金探索了大量金属元素部分取代Mn的作用，包括Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Nb和Mo等，结果表明，V、Cr、Fe和Cu是最理想的替代元素，特别是Cr[17]。

4.结论

TiMn2系储氢合金是一类极具应用前景的储氢材料，元素取代可以改变合金的相组成、晶体结构、电子结构以及化学性质等，是调控该类合金储氢性能的有效手段，具有针对性强、效果显著的特点。

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作者简介：汪晟钰（2003/12/19），女，汉族，河南南阳人，扬州大学机械工程学

院本科生