氧化锆气凝胶掺杂改性研究进展

氧化锆气凝胶掺杂改性研究进展

徐飞飞1,何雍2

       1 贵州航天乌江机电设备有限责任公司                贵州省遵义市   563003

      2 超临界流体技术及装备国家地方联合工程研究中心贵州省遵义市563003

摘要：氧化锆气凝胶具有良好的耐高温性能，在高温热防护领域具有广阔应用前景。然而，氧化锆气凝胶力学强度不佳和在高温环境下（大于1200°C）隔热失效限制了它的应用。研究发现通过掺杂改性够改善氧化锆气凝胶耐高温性能和力学性能。因此，本文介绍了氧化锆气凝胶的制备方法、近年来氧化锆气凝胶增强改性的研究进展以及未来氧化锆气凝胶未来应用前景。

关键词：氧化锆气凝胶 改性  耐高温性能 力学性能

1.引言

1976年，Teichner首次制备出了ZrO2气凝胶，但并没有引起重视。直到 20 世纪 90 年代，ZrO2气凝胶被应用于染料敏化太阳能电池、固体氧化物燃料电池及作为优良催化剂和催化载体，引起科学界和产业界的广泛关注，并成为目前气凝胶研究领域的热点之一。基于ZrO2化学稳定性比传统载体（如SiO2、Al2O3、）高，莫氏硬度超过７，使其性能高于其他硅酸盐材料；其次ZrO2气凝胶具有较高的比表面积（高至675.6m2/g），较小的粒径尺寸（＜10nm）和较小的孔径（3-15nm），具备易形成氧空穴、氧化还原性、酸碱双性、高化学热稳定性等性能，而且还兼备纳米级结构可控、高比表面积，低密度，高孔隙率和低导热率等特性。所以，在很多领域都具有很高的应用价值，特别是在隔热材料的应用潜力引起广泛关注。但是，ZrO2气凝胶在高温下容易发生晶型转变导致隔热失效以及力学性能不佳等问题，这也是近年来研究者攻克热门方向之一。

2.氧化锆气凝胶的制备

氧化锆气凝胶是由锆盐前驱体通过一系列的水解缩聚过程而得到的，锆离子可以与氧形成锆氧四面体，进而形成空间的三维网状结构。二氧化锆气凝胶的制备方法包括以下几种：锆醇盐水解法、沉淀法、醇-水溶液加热法、直接溶胶-凝胶法和滴加环氧丙烷法。目前氧化锆气凝胶的干燥方式包括超临界干燥、常压干燥以及真空冷冻干燥。高温处理阶段一般使用碳化炉，可选择氮气或者氩气氛围。

3.氧化锆气凝胶的改性研究

虽然氧化锆气凝胶比氧化铝、氧化硅具有更高耐高温性能，但当温度高于1200°C时其比表面积会急剧减小，导致隔热失效。主要是相变时氧化锆晶格中的活化原子在高温下会迁移扩散，由立方向六角密堆积转化，随机分布于八面体或四面体空隙中转变为均匀分布在八面体空隙中，最终形成热力学稳定的α晶型。这种相变破坏其纳米孔结构，三维网络结构遭到破坏，使得氧化锆气凝胶的比表面积急剧下降导致高温隔热效果变差。研究发现通过掺杂无机氧化物第二组分改性能够阻止氧化锆气凝胶晶型相变，抑制氧化锆气凝胶的高温烧结和高温相变。例如白利红等以正硅酸乙酯(TEOS)、Zr O(NO3)2·2H2O 和 Zr OCl2·8H2O 为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制备了分子水平均匀混合的介孔 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶，并考察了不同锆盐前驱体对 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶结构和性能的影响。Hrubesh L W等采用溶胶一凝胶法制备了 SiO2-ZrO2复合氧化物，用硫酸进行酸化，成功地制备了固体超强酸，并把它应用于催化正己烷的异构化反应中。武志刚等以廉价的无机锆盐-ZrOCl2为锆的前驱物，采用溶胶-凝胶法一步合成出高比表面积、高分散的 SiO2-ZrO2复合氧化物，被用作工业氢化和氢解的催化剂载体。2013年同济大学的沈军课题组以正丁醇锆作为原料，通过SiO2包覆的方法制备了具有高强度，高热稳定性的ZrO2－SiO2复合气凝胶，其微观结构单元为SiO2包覆的ZrO2纳米颗粒核壳结构。在1000°C高温热处理之后，此种材料仍然具备较高的比表面积（186 m2/g）。除此以外，一些学者还用金属元素ZrO2气凝胶进行掺杂改性，例如2014年李晓雷使用ZrOCI2作为锆源，使用正硅酸乙酯（TEOS）和Fe（щ）进行改性处理，通过溶胶－凝胶法制备出具备优异耐高温性能的ZrO2气凝胶材料，经过1000°C高温热处理，仍然具有较高的比表面积（228 m2/g）。具有较低的密度和较高的抗拉抗压强度的纤维被广泛用于气凝胶材料的增强和增韧，一些研究人员也已经在纤维改性氧化锆气凝胶方向做出了尝试。郭兴忠、颜立清等采用 KH-570对二氧化锆纤维进行改性处理，然后利用改性后的二氧化锆纤维增强常压制备的二氧化锆气凝胶，以克服其易碎的缺点。结果表明，改性处理对提高二氧化锆纤维的相容性和分散性起到了积极作用，加入蒸馏水起预水解作用的样品的效果更佳。因此，添加有机类化合物等物质对氧化锆气凝胶进行改性可以对孔径结构调控和比表面积有正向作用。

4.结论

综上所述，目前国内外ZrO

2气凝胶并没有实现大批量的产业化。尽管近年来ZrO2气凝胶的制备工艺上已经取得了一定进展，也被应用到催化剂载体、热障涂层材料、医用等领域。但是其制造成本较高、工艺复杂等问题无法实现批量生产，工业化道路可能还需要10~15年左右。现阶段如何对其合成工艺优化和工业化仍然是学者研究的重点和方向。

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