SNCR脱硝技术进展及用于焦炉烟气脱硝的可行性

SNCR脱硝技术进展及用于焦炉烟气脱硝的可行性

王斌1 李洪玉2 王保强3

1.河北旭阳能源有限公司 河北省保定市 073000

2.邢台旭阳煤化工有限公司河北省邢台市054000

3.河北旭阳能源有限公司 河北省保定市 073000

摘要：通过对NOX生成机理、SNCR技术现状、SNCR脱硝反应窗口、还原剂、添加剂对烟气SNCR脱硝反应的影响等方面介绍；结合焦炉结构、中煤旭阳焦炉烟气成分特点，简单分析了焦炉烟气SNCR脱硝的可行性。

关键词：选择性非催化还原；氮氧化物；氮还原剂；添加剂

1、前言

氮氧化物NOX是焦化企业烟气排放三大污染物（颗粒物、SO2、NOX）之一。随着国家和地方环保政策日趋严格,燃烧后NOX控制技术势在必行。从国外的发展经验来看，SNCR脱硝技术成本低，改造方便，无二次污染，适宜协同应用其它的低NOx技术，因此特别适宜发展中国家使用。在我国，氮氧化物控制的环保政策和研究技术起步相对较晚，走一条节约型、适度控制的环保道路是符合中国国情。

2、NOX生成机理

NOX是燃烧过程中排放的污染物之一。在高温作用下，由于氧气、空气和燃料中氮的存在，燃烧任何化石燃料都会产生一定量的NOx。根据NOX生成机理，煤炭燃烧过程中所产生的NOX量与煤炭燃烧方式、过量空气系数和烟气在炉内停留时间等因素紧密相关，煤炭燃烧产生NOx的主要途径有三种，热力型、燃料型和快速型［1］。

热力型NOX是由空气中氮在高温条件下氧化而成，生成量多少主要取决于温度。主要的反应为：

N2 + O2 —2NO

2NO +O2 — 2NO2

在贫燃或接近贫燃工况下燃烧系统中氧原子非常充裕，但氧原子与氮气反应的活化能很高（320kJ/mol）。当温度低于1350℃时，几乎不生成热力型，且与介质在炉膛内停留时间和氧浓度的平方根成正比。在温度超过1500℃时，温度每增加100℃反应速率将增加6～7倍［4］。由此可见，温度对这种NO生成具有决定性影响，故称为热力型NOX。

燃料型NOx是燃料中氮化合物在燃烧过程中热分解且氧化而生成的，燃料型NOx的形成包括挥发性NOx和焦炭性NOx两种途径。通过挥发份氮途径生成的NOx占总燃料型NOx的60%~80%。燃烧的初期阶段,随挥发份释放的燃料氮经过反应在富燃料区产生一些中间产物，这些中间产物在燃烬区被氧化成NOx或还原为氮气。形成NOx还是氮气取决于燃烬区局部的燃料和空气的化学当量比。煤气中氮有机化合物的各种结合键的键能(150～750kJ/mol)都比空气中氮分子的三键键能（约950kJ/mol）小得多，在燃烧时很容易分解出来。因此，在含氮燃料的燃烧过程中，氧更容易和燃料中的氮结合生成NOx。

快速型NOx是碳氢化合物燃料在燃料过浓燃烧时，在反应区附近快速生成的NOx，其转化率取决于燃烧过程中空气过剩水平和温度水平。快速型在煤燃烧过程中的生成量很少,可以忽略不计。

2、SNCR技术现状

SNCR工艺最初由美国Exxon公司发明并于1974年在日本成功投入工业应用。80年代末,欧盟国家的燃煤电厂也幵始应用。迄今为止，全世界约有300套SNCR装置应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾焚烧炉和其他燃烧装置。SNCR技术是国外投入商业运行的比较成熟的技术，它建设周期短、投资低、效率中等，比较适合中国国情。在国内最早采用SNCR工艺进行脱硝的是江苏阚山电厂2x600MW和江苏利港电厂2x600MW及2x600MW超临界机组［2］。

选择性非催化还原技术（SNCR）是一种不用催化剂，在850～1100 ℃范围内，在烟气中直接还原NOx的工艺。SNCR技术是把还原剂如氨气、尿素稀溶液等喷入炉膛温度为850～1100℃的区域，该还原剂迅速热分解出NH3并与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O。该方法以炉膛为反应器，可通过对锅炉进行改造实现。在炉膛850～1100℃的温度范围内，在无催化剂作用下氨或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx,基本上不与烟气中的O2反应，主要反应为：

（1）氨或氨水为还原剂:

NH3+NOx→N2+H2O

（2）尿素为还原剂:

CO(NH2)2→2NH2+CO

NH2+NOx→N2+H2O

CO+NOx→N2+C02

SNCR脱硝效率可达75%，但在实际应用中，考虑到NH3损耗和NH3泄露对锅炉运行的影响，一般SNCR系统设计效率为30%~50%。应用实践表明，目前SNCR技术应用中还存在以下问题，如NOx脱除效率较低；不同锅炉型式和负荷状态的温度窗口选择和控制较困难；还原剂耗量大；氨逃逸量较大，易于造成新的环境污染；如运行控制不当，用尿素作还原剂时还可能造成较多的CO和N2O排放。

3、影响SNCR脱硝技术关键因素----温度窗口

还原剂喷入点温度窗口的选择是SNCR工艺的关键因素。由于还原反应对温度依赖性很强，在低温条件下（低于800℃）反应速率很低，加入的还原剂NH

3基本不发生反应。在高温条件下（高于1200℃）大部分NH3，高温氧化会使得加入的还原剂NH3被氧化生成NO，NH3氧化生成NOx的反应会与NOx的还原反应竞争，不仅降低了还原剂的利用率,从而降低了脱除NOx的效率，而且还增加了NH3的逃逸量。当温度高达某一温度附近时(高于1230℃) ，被还原的NOx与NH3氧化生成的NOx达到平衡。高于此温度时，氧化过程起主导作用，反而使NOx的浓度增加。

4、不同还原剂、添加剂对SNCR脱硝温度窗口的影响

从目前研究和应用状况看，最常见的SNCR还原剂是氨、尿素、氰尿酸、碳酸氢铵等。氨水和碳酸氢铵的范围最宽，从700~1000℃；尿素的脱硝温度范围很窄，除了900℃的脱硝高峰以外，其他温度效果下降很快。

SNCR脱硝反应的固有缺陷，包括温度窗口较为狭窄，温度窗口外的脱硝效率下降显著。目前，不少研究者通过试验和反应动力学模拟研究，对SNCR添加剂进行探讨。研究的主要内容集中在其拓宽氨还原剂反应温度窗口的作用上，同时探讨添加剂对NO还原效率和反应副产物的影响等。目前所研究的添加剂主要有H2、H2O2、CO、烃类及其衍生物、碱金属化合物等。

研究主要结论［4］：

1）以H2为添加剂可以令Thermal DeNOx反应温度窗口向低温方向移动，并在工业系统中得到应用。

2）H2、H202、碳氢化合物及其衍生物(包括甲烷CH4、C2H6、C4H10、C2H5OH)作为添加剂对Thermal DeNOx过程的影响。表明加入添加剂使有效反应温度降低,但对脱硝效率没有促进作用,甚至有微弱的抑制作用。

3）有机添加剂含有不同的C-O键,但它们对于SNCR脱硝反应的影响是十分相似的:所有的添加剂都不同程度地拓宽了反应温度窗口(l.5-2倍)；同时最大脱硝效率均能保持在未使用添加剂的原始值的90～95%这个水平。值得注意的是,所有添加剂都只是提高了低温区的脱硝效率，而对高温区的反应几乎没有任何影响。他们认为这是由于添加剂为NOxOUT初始反应提供了大量活性根，因而激发了低温下的NOxOUT反应；而在高温时,不仅NOxOUT反应系统自身的反应速率很高,而且此时氧化反应相对还原反应已经占了优势,所以添加剂不再有效。

4）少量钠盐可显著提高SNCR脱硝效率,并且对氨和尿素两种氨还原剂都有效。相对于只使用氮还原剂的脱硝效果,只加入ppm数量级的钠盐就能大幅增强NO的还原率,并且扩大了反应温度窗口,此外还抑制了N2O的生成。当添加剂浓度增加时,其相对的促进作用反而降低。因此加大钠盐添加剂用量作用不明显。试验还采用了HCOONa、CH3COONa、NaN03、Na2CO3四种钠盐作为Thermal DeNOx反应的添加剂,发现只要加入的钠原子量相同,不同钠盐对于ThermalDeNOx反应的促进效果几乎没有区别。

总体看来,H2、CO、烃类及其衍生物添加剂令反应温度窗口向低温方向移动或往低温方向拓宽了温度窗口，但同时不同程度地降低了最大脱硝效率并可能使N2O、CO等有害气体的排放浓度升高。而少量的Na2CO3能明显改善SNCR脱硝过程,朝高低温两侧拓宽了反应温度窗口,并减少了有害气体N2O的排放。无论是钠盐还是烃类及其衍生物等有机物,都可以方便地以气态或水溶液等形式与氮还原剂混合喷人烟气；醇、羧基酸等不同含氧有机物的作用效果类似。

5、焦炉烟气SNCR 脱硝可行性

关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据，当α = 1.1，空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃；高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃，而贫煤气不小于1750℃ 。

《大气污染控制工程》中对NOx的生成机理及控制有所论述，并列出了NOx的生成量和燃烧温度关系图。该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在1600～1850℃之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉废气中NOx浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明，火道温度1300～1350℃，温度±10℃时，则NOx量为±30mg/m3左右）。燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用，当燃烧温度低于1350℃时，几乎没有NO生成，燃烧低于1600℃ , NO量很少，但当温度高于1600℃后，NO量按指数规律迅速增加［5］。

中煤旭阳焦炉烟气指标

从表中数据可以看出4.3m比5.5mNOX含量低得多，这是由于4.3m焦炉燃烧温度比5.5m焦炉低20℃左右。 焦炉燃烧室炉顶空间温度1300℃左右，小烟道烟气温度在300左右均不在SNCR脱硝窗口温度范围内。焦炉燃烧室炉顶空间温度在1300℃左右，在还原剂中加入ppm级的添加剂有可能实现SNCR烟气脱硝。具体是否能够实现工业化应用需要试验数据支持。

6、结论

通过对SNCR烟气脱硝反应机理、SNCR脱硝反应温度窗口、不同还原剂和添加剂对反应窗口影响等方面介绍及对焦炉燃烧温度、烟气特点等数据分析可以得出SNCR脱硝技术具有应用在焦炉烟气脱硝领域的可行性，但具体反应条件、添加剂、还原剂等还需要大量的数据支持。

参考文献

［1］常剀. SNCR技术在环流化床锅炉烟气脱硝的工程应用［M］上海师范大学 2012

［2］张薇.添加剂对选择性非催化还原反应特性的催化作用及其机理研究［M］浙江大学 2008

［3］钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及工艺实例[J].北京:化学工业出版社,2002.

［4］曹庆喜.气体添加剂对选择性非催化还原脱硝反应过程影响的研究［M］哈尔滨工业大学 2009

［5］钟英飞.焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制[J].燃料与化工：2009.06