我国茂金属聚乙烯的发展

我国茂金属聚乙烯的发展

张意舒

中国石油大庆石化分公司聚烯烃部， 黑龙江 大庆 163000

摘要：作为第一批工业化制备的茂金属聚乙烯（mPE），其产量最大，实用化进程最快，研发机构最多。由于具有单一活性位点，可精确调控高分子晶体结构、相对分子量及分布、共聚单体含量及在主链上的分布，因此，该材料多应用于轻质包装。目前，世界上能实现茂金属制品产业化的大企业只有十余家，国内只有大庆石油化工有限责任公司成功地实现了茂金属制品的产业化。2011年底，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心成功完成了一项具有长期稳定运行能力的聚乙烯中试试验，并完成了一项为期14天的实验研究，该设备已具备长期稳定运行的能力，能更好地为生产厂家提供技术支持。本文主要介绍了目前我国茂金属催化材料的研究开发和应用情况。

关键词：茂金属聚乙烯；茂金属催化剂；市场供需

0 引言

茂金属聚乙烯（mPE）是世界上第一个工业化制备的具有高附加值、高附加值、低成本、高附加值的高分子材料。相对于齐格勒-纳塔催化剂， mPE分子量分布窄，分子链间共聚物分布均一，因此，它在拉伸、耐刺穿、耐磨、光学、抗冲击等方面表现出了良好的性能，得到了我国制造企业的广泛关注和消费者的欢迎。它是目前产量最大、应用进展最迅速、研究最活跃的一种茂金属聚合物，它的有关产品主要应用于薄膜、管材、中空制品等方面。

1 中国供需状况

中国石油化工齐鲁分公司，茂名分公司，扬子石油化工集团六家。中国大庆石化，独山子石化，新疆克拉玛依油田；中国化学工业集团沈阳化学公司，中国石油化工。中国石油兰州石油化工有限责任公司在2020年成功研制出了具有自主知识产权的金属茂基催化剂，并在此基础上成功地研制出了管道用特种材料。目前，国内已投产的、在建的和在建的多个聚乙烯装置都已经规划了。目前已经投产的宁夏宝丰二期工程、中国石化二期工程，都是使用 MarTECH ADL双环浆液工艺，并于2020年实现了 mPE的量产。在在建项目中，中国石化泉州分公司计划于2021年投产的400,000吨高密度聚乙烯装置也是使用该技术；ExxonMobil公司惠州一期工程（计划于2024年建成）将建设120万吨/年 mPE设备。其中，中国壳牌公司于2020年5月签署的三期工程（二期），150万吨/年乙烯及下游配套工程，均确定将建设 mPE单元。目前， mPE原料主要依靠进口。2020年，美国的进口量为78000吨，其中包括ExxonMobil，Dow，MitsuiChemicals，Daelim，Total等。从下游消费市场来看：在包装行业中，用量最大，达到了70%左右；聚乙烯- RT管的比重约为25%；滚塑罐，注塑瓶，滚塑儿童滑道等其他行业的5%左右。随着下游产品产业的发展， mPE的需求量将保持每年10%以上的增速，2020年需求量将超过100万吨，并有望在2021年突破110万吨。

2 我国茂金属催化剂的研发现状

在国内，从90年代初期开始，中国石油化工研究院、石油化工科学研究院、中科院化学所，北京化学工业研究所，浙江大学等参与了这方面的研究。目前，我国茂基化工行业普遍存在着难以控制的问题，即聚合物粒度不均、微细粉末含量高、反应器易结块、粘壁等问题，严重制约了设备的长期稳定运行。为了解决上述问题，也为了满足国内企业的迫切需求，中国石油天然气公司大庆化学工业研究院于2011年下半年启动了茂基催化剂的长期评估。截至2012年1月6日，中国石化研究院大庆石化装置聚乙烯中试基地，累计运行276小时，超计划运行36小时，获得6.5 t金属茂催化剂，熔化指数2.0±0.2 g/10 min，密度0.918 g/cm3，催化剂活性为8200 kgPE/kgcat，产品各项指标和装置运行指标都满足了开工要求，为生产厂实现长期运行提供了有效的基础数据。这表明中国石油公司已经完全掌握了该技术，这对于提高 MCFPE产品的总体质量，降低生产成本，增强市场竞争力，提高经济效益，都有着十分重要的作用。大庆石油化工有限公司于2007年9月对60 kt/a LLDPE装置进行了技术改造，获得了具有较好应用前景的金属茂基催化剂。该设备为国内首台 mLLDPE设备。本公司是第一家从国外引进的具有20 kt/年 mLLDPE生产能力的企业，5个进口品牌的 HPR系列产品，以生产高档膜产品为主。目前，我国已经引进2种 mLLDPE （HPR18H10AX）、HPR18H27DX （HPR18H10AX）已投入工业试生产，累计年产3000吨 mLLDPE，为我国首次在低压气相法设备研制中取得成功。北京化学工业所率先在我国开发了茂金属催化材料和茂金属聚烯烃材料，本项目拟通过本项目的研究，获得具有独立知识产权的茂金加成工艺，获得国内外发明专利7项，主要研究内容为：1）铝氧烷化物制备方法；2）复合负载型催化剂的制备及其应用；3）新型乙烯用茂金属催化剂及其聚合方法。本项目的特色是：三组分以弱相作用有机组合，工艺温和，工艺简便，不需要分离纯化，产物产率高达90%。另外，我国石化研究院，中科院化学所，浙江大学等科研院所也在开展茂金属催化剂和聚烯烃方面的研究。

3 茂金属聚乙烯产品

mPE是发展最为迅速、较为成熟的一种，其主要有线性 LLDPE、 VLDPE等。mPE分为两大类，一种是用于包装材料的膜用品，一种是以辛烯-1为共聚单体的塑料，即 POP。mPE薄膜等级熔点低，熔区明显，韧性好，透明度高，热粘性好，热密封温度低，气味小，适用于重包装，金属垃圾箱，食品包装，拉伸膜等。作为一种新型的热塑性材料，茂金属聚乙烯是二十世纪90年代聚烯烃行业中最重大的科技进步，这是 LLDPE工艺之后的一个重大创新[5]。该方法是以金属茂（MAO）作为聚合催化剂制备的聚乙烯，其性能与普通齐格勒-纳塔催化剂相比有较大差异。随着人们对环境保护意识的增强，传统催化剂在生产过程中所产生的污染和废物已经无法满足产业发展的需求。茂金属催化剂作为一种绿色环保的新型催化剂，具有高效、低能耗、可循环利用等优点，因此备受石油化工企业的青睐。茂金属催化剂在聚烯烃行业的应用已经取得了一系列令人瞩目的成就。它在聚烯烃裂解、聚合，以及芳烃烷化反应中均表现出色，不仅提高了产物质量，还减少了有害废物的排放，为环境保护事业贡献了力量。特别是在聚乙烯生产领域，茂金属催化剂的应用更是极大地提高了生产效率，降低了成本，为行业的快速发展奠定了坚实的基础。随着全球塑料需求量的不断增加，茂金属催化剂所展现的应用前景也变得更加广阔。塑料制品已经成为人们日常生活中不可或缺的一部分，而茂金属催化剂的应用将促进塑料制品工业的升级和转型，推动塑料行业向着更加环保、可持续的方向发展。作为石油化工企业的宝贵资产，茂金属催化剂的不断发展和创新将为整个行业带来新的机遇和挑战。目前，线性 LLDPE的用量约为15%，而到2010年，该份额有望增至22%。据统计，全球每年有超过1500万吨的茂金属聚乙烯（PE），其中36%是食品包装材料，47%是非食物材料，17%是其他用途（药品、汽车、建筑等）。

结论：目前，茂金属聚乙烯从生产－加工－使用均已有长足进步，但仍有许多不足之处，如成本高、可加工性差等。我们认为，随着我国经济的快速发展，我国的茂基塑料产业也将得到进一步的发展。目前，我国在茂基聚烯烃方面已有一些研究成果，但与国际先进水平还有很大差距。未来在研究和研发茂金属聚乙烯催化剂时，要借鉴国内外的最新研究成果，并将其消化吸收，并将其引入国外。道公司的相关技术，结合国内生产实践，创建了具有自己特点的新型高效气相聚乙烯催化剂及生产制造流程。

参考文献：

[1]刘亚,赵晨,庄旭品等.基于Polyflow模拟的茂金属聚乙烯纺黏长丝制备及其性能[J].纺织学报,2023,44(12):1-9.

[2]刘爱民,李连鹏,于航等.国内茂金属聚乙烯发展概况[J].弹性体,2023,33(04):86-90.

[3]郑浩,沈安,曹育才.宽相对分子质量分布茂金属聚乙烯非等温结晶动力学[J].上海塑料,2023,51(01):38-43

[4]高一涵,叶纯麟,孙勇飞等.挤出加工对茂金属聚乙烯性能的影响[J].上海塑料,2022,50(03):38-44.

[5]关莉,杨帆,方义.流延用茂金属聚乙烯树脂的结构与加工性能评价[J].石化技术与应用,2021,39(04):263-266.