中国石油哈尔滨石化公司，邮编150080
摘要：哈尔滨石化公司连续重整装置2014年从60万吨/年扩能改造为80万吨/年，重整预加氢处理能力相应由40万吨/年改造为60万吨/年，反应器保持不变。前置加氢脱砷反应器：超深度脱除原料中的砷化物，第二反应器为加氢精制反应器进行脱除原料当中的硫、氮、氧、重金属、烯烃饱和，确保重整装置的安全稳定高效生产，减少开停工次数，增加炼厂经济效益。本周期采用中石油石化院自主研发的硫化态石脑油临氢脱砷催化剂，在脱砷反应器R1101中首次进行工业试验，同时也是首次与中国石化（大连）石油化工研究院研发的载硫形加氢精制剂进行串联开工。
关键词：连续重整 催化剂 开工
一、流程简介
重整预加氢装置包括脱砷反应器R1101、精制反应器R1102、脱氯反应器R1103，本次工业试验中石脑油临氢脱砷催化剂装填在脱砷反应器R1101中，载硫型加氢精制剂装填在R-1102中。重整预加氢系统的原理是在催化剂和氢气的作用下，使原料油中的砷、硫、氮等物质发生反应得以分解，然后经高压分离器、蒸发脱水塔除去，原料中的烯烃饱和生成饱和烃，原料中的砷、铜、铅等金属化合物则经加氢分解后，重金属被催化剂吸附而除去。脱砷反应器要求产品砷含量脱至1μg/kg以下，硫含量在0.25~0.7mg/kg氮含量≤0.6mg/kg。
二、装置开工
在哈尔滨石化公司与石化院开工小组精心组织下，哈尔滨石化重整车间按照《哈尔滨石化60万吨/年重整脱砷及预加氢装置催化剂装填开工要点》进行了硫化态石脑油临氢脱砷催化剂PAN-201装填、气密、引油等开工工作，催化剂装填量及装填体积与计划基本吻合。6月14日脱砷反应器产品砷含量0.8μg/kg，满足产品砷含量小于1.0μg/kg指标要求，开车一次成功。开工各过程总结如下：
2.1开工主要时间节点
哈尔滨石化汽油加氢装置开工主要时间节点如下：
表2-1 脱砷反应器开工及标定关键节点
时间 | 工作内容 |
6月2日 | 完成R1101、R-1102临氢脱砷催化剂装填 |
6月11日~12日 | 预加氢系统引入氢气气密 |
6月13日 | 润湿引油，配合精制催化剂活化 |
6月14日 | 活化结束降温至反应温度 |
7月6日~7月8日 | 装置标定 |
2.2 催化剂装填
哈尔滨石化临氢脱砷脱砷反应器共11m3，催化剂供货为硫化态，加氢精制剂6月2日按照装剂方案在氮气气氛下进行了临氢脱砷反应器（R-1101）硫化态PAN-201催化剂的装填；实际装填情况如下：
表2-2 脱砷反应器（R-1101）装填数据（直径：1.8m，S：2.5441m2）
精制反应器（R-1102）装填数据（ 直径： 2.0m，S：3.14㎡）
催化剂 | 高度，mm | 重量，吨 | 堆积密度，t/m3 | |
R-1101 | 10mm蜂巢保护剂 | 100 | 一部分埋在积垢篮中 | |
6mm蜂巢保护剂 | 100 | 一部分埋在积垢篮中 | ||
PAN-201催化剂（硫化态） | 4145 | 6.38 | 0.605 | |
3mm瓷球 | 105 | 0.3 | 1.123 | |
6mm瓷球 | 100 | 0.3 | 1.179 | |
13mm瓷球 | 切线下150 | 1.375 | / | |
R-1102 | 6mm蜂巢保护剂 | 150 | 6mm蜂巢保护剂 | 0.42 |
FH-40A | 4400 | FH-40A | 0.681 | |
6mm瓷球 | 200 | 6mm瓷球 | 1.179 | |
13mm瓷球 | 切线下150 | 13mm瓷球 | / | |
R1101临氢脱砷反应器共装填6.38吨硫化态临氢脱砷催化剂，平均堆密度0.605 t/m3，与计划装填堆密度基本一致。硫化态临氢脱砷催化剂整个装填过程均在全部氮气环境作业，采用不定期取样的方式进行氧含量监控，以确保装填人员安全。由于反应器上部安装积垢篮，保护剂装填高度无法确定。
R1102临氢精制反应器共装填6.5吨硫化态临氢精制催化剂，平均堆密度0.681 t/m3，与计划装填堆密度基本一致。载硫态临氢脱砷催化剂整个装填过程均在全部氮气环境作业，采用不定期取样的方式进行氧含量监控，以确保装填人员安全。
2.3 反应系统氮气及氢气气密
6月11日-12日，装置系统进行氮气气密，最高气密压力为1.9MPa。系统氢气气密最高气密压力为1.6MPa。
2.4 催化剂的润湿
6月13日10:45，开始向预加氢原料缓冲罐D-1100引油；
15:30，装置改润湿去污油线流程；
15:55，开始向预加氢反应系统引油，R1101入口温度101.9℃；
16:05， R1101入口温度67.7℃；
16:15，D1101高分见液位，润湿完成，外甩1h后准备配合预精制催化剂进行高温活化。
2.5 催化剂的高温活化
为了节省开工时间，重整预加氢装置装填催化剂全部为预硫化态形式，其中预加氢精制催化剂为载硫型催化剂，开工时需要高温活化激活操作，由于脱砷反应器需与预加氢反应器串联使用，因此脱砷反应器需配合预加氢反应器进行高温活化。6月13日17:00石脑油外甩机杂合格后，反应器开始升温进行高温活化，6月14日0:20 R1101入口温度升至315℃，维持1h，降温至反应温度280℃活化结束。
图2-1 催化剂高温活化温度曲线
2.6 预加氢系统初期调整
2.6.1 反应温度控制
开工初期为了使重整预加氢系统石脑油产品硫氮等指标尽快合格，快速提供合格的重整装置进料，反应初期提高整体预加氢系统反应温度，脱砷反应器R1101、精制反应器R1102入口温度最高提高至290℃，后期维持在285℃。
图2-2 脱砷反应器温度曲线
2.6.2 床层压力与进料量之间变化
重整预加氢装置进料初期进料量范围在39~53t/h，脱砷反应器与精制反应器出入口压差与进料量的提高呈正比，脱砷反应器压差在0.06~0.1MPa精制反应器压差在0.03~0.04MPa，压差随着进料量增加而增加。6月底该装置提高负荷至69~70t/h，脱砷反应器压压差在0.12MPa，精制反应器压差在0.04MPa。
图2-3 脱砷反应器压力和D1101出料变化曲线
2.6.3 分析数据汇总
开工过程中的分析结果见表2-2。结果表明：产品砷含量为0.8μg/kg，满足小于1μg/kg的指标要求，石脑油临氢脱砷反应器一次开车成功。
表2-2 产品分析数据汇总
样品名称 | 分析项目 | 结果 | 脱除率 | |
连续重整预加氢原料 | 砷含量 | 89μg/kg | ||
馏程分析 | 初馏点 | 37.4℃ | ||
10% | 71.1℃ | |||
50% | 112.6℃ | |||
90% | 149.1℃ | |||
终馏点 | 175.8℃ | |||
硫含量 | 493mg/kg | |||
氮含量 | 12.3mg/kg | |||
氯含量 | 5.2mg/kg | |||
连续重整预加氢产品 | 硫含量 | 0.39mg/kg | 99.9% | |
氮含量 | 0.11mg/kg | 99.23% | ||
氯含量 | ＜0.5mg/kg | 99.15% | ||
砷含量 | 0.8μg/kg | 99.18% | ||
三、装置运行
石脑油临氢脱砷反应器于7月6日22时~7月8日22时完成装置初期运行标定工作，共计48小时，标定结果表明：在处理量71623 kg/h，反应温度285℃、体积空速9.44h-1、氢油体积比113:1的反应条件下，采用PAN-201临氢脱砷催化剂可将原料砷含量从92μg/kg降至0.8μg/kg，产品砷含量符合≮1μg/kg指标要求，满足下游连续重整装置运行需要。
3.1 标定方案
由于整个连续重整反应系统包含重整预加氢的脱砷、脱硫氮、脱氯反应器和重整系统，石脑油临氢脱砷反应器R1101、预加氢精制反应器R-1102随重整装置共同标定，本标定方案仅针对临氢脱砷反应器、与加氢精制反应器进行标定，要求脱砷产品满足砷含量小于1μg/kg的指标要求，硫含量小于0.5mg/kg、氮含量小于0.3mg/kg标定时间为48小时。
3.2 标定原料性质分析
石脑油预加氢装置设计加工量60万吨/年，即71.4t/h，装置实际进料量71.6t/h，达到设计值100%，标定原料采用直馏石脑油和外购石脑油，具体性质分析见表3-1。
表3-1 罐区石脑油主要性质对比表
类型 | 项目 | 单位 | 设计值 | 7月7日 标定值 | 7月8日标定值 |
预加氢原料 D-1100 | 密度(20℃) | kg/m³ | - | 718.2 | 717.4 |
初馏点 | ℃ | 45 | 39.1 | 38.8 | |
10%蒸发温度 | ℃ | 69 | 66.5 | 62.9 | |
50%蒸发温度 | ℃ | 118 | 113.4 | 111.9 | |
90%蒸发温度 | ℃ | 164 | 154.3 | 153.6 | |
终馏点 | ℃ | 188 | 171.9 | 169.6 | |
溴价 | gBr/100g | ≤2 | 1.1 | 1.8 | |
氮含量 | mg/kg | ≤3 | 15.6 | 12.7 | |
硫含量 | mg/kg | ≤500 | 404.0 | 421.0 | |
砷含量 | μg/kg | ≤500 | 98 | 92 | |
铅含量 | μg/kg | - | <10.0 | <10.0 | |
铜含量 | μg/kg | - | 3.0 | 3.1 | |
芳潜 | 33.66 |
3.3 标定主要操作条件记录
表3-2 主要操作条件
序号 | 项目 | 位号 | 单位 | 标定值 |
1 | 预加氢系统进料量 | FIQ110101 | kg/h | 71623 |
2 | R1101入口反应器温度 | TI110205A | ℃ | 285 |
3 | R1101温度上 | TI110206A | ℃ | 282.7 |
4 | R1101温度中 | TI110206A | ℃ | 283.0 |
5 | R1101温度下 | TI110206A | ℃ | 282.9 |
6 | 体积空速 | / | h-1 | 9.44 |
7 | 氢油比 | / | v/v | 113 |
8 | R1101压降 | PDI110203 | kPa | 120.28 |
9 | R1102入口反应器温度 | TI110207 | ℃ | 282.8 |
10 | R1102温度上 | TI110206C | ℃ | 282.2 |
11 | R1102温度中 | TI110209B | ℃ | 283.4 |
12 | R1102温度下 | TI110210C | ℃ | 283.2 |
13 | 体积空速 | / | h-1 | 7.37 |
14 | 氢油比 | / | v/v | 113 |
3.4 标定分析结果
由表3-3产物分析中砷含量数据表明，原料石脑油经脱砷反应器处理后砷含量由92μg/kg降至0.8μg/kg，脱除率达99.18%，满足技术保证值产品砷含量＜1μg/kg的指标要求，符合实际生产需求，达到工业试验的预期效果，硫含量0.39mg/kg、氮含量0.11mg/kg满足重整进料杂质含量要求，说明硫化态催化剂与载硫型催化剂串联开工两种催化剂性能不受影响。
表3-3 脱砷原料及产品分析数据
项目 | 原料 | 产品 |
砷含量，μg/kg | 98 | 0.8 |
脱除率，% | / | 99.18 |
氮含量mg/kg | 12.7 | 99.9 |
硫含量mg/kg | 421.0 | 99.23 |
四、结论
1、石脑油临氢脱砷催化剂PAN-201工业试验催化剂、加氢精制催化剂FH-40A实际装填与计划装填基本一致，平均堆比0.605t/m3和0.681t/m3，达到了预期装填效果。
2、装置开工产品分析结果表明，硫化态脱砷剂与载硫态精制催化剂串联活化开工产品质量为，砷含量0.8μg/kg、硫含量0.39mg/kg、氮含量0.11mg/kg，能够满足重整进料要求，到达技术协议指标要求，实现开车一次成功。
3、装置运行过程中，脱砷反应器R1101反应器压差与反应进料量呈正比，符合流体分配常规规律，进料波动39~53t/h时，压差波动范围0.06~0.1MPa，装置高负荷进料约71t/h时，压差在0.12MPa，反应器初期压降较高的主要是脱砷剂结构形式为0.12φ的三叶草形式，与载硫型精制的重质硫化物是否有关还有待分析。
作者简介：姓名：李萌，1986.02， 男，汉，黑龙江，本科，中级工程师，连续重整方向
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