天然气转化制乙二醇技术现状分析

天然气转化制乙二醇技术现状分析

王鹏程

身份证号：410526199807140177

［摘要］通过对天然气转化制乙二醇当今技术研究，分析探讨现行天然气转化与乙二醇合成工艺的优缺点，从技术成熟度、安全性、先进性角度综合考虑，得出能源利用率和经济效益较高的路线。

［关键词］天然气；工艺技术；转化气；乙二醇；

引言

随着世界石油和煤炭资源的日渐短缺，受近几年国内外疫情影响，煤炭和石油价格波动较大，开辟新的工艺路线迫在眉睫。用天然气作为生产合成气的原料，符合国家政策和清洁能源发展需要。本文通过分析合成乙二醇的国内外技术，提出能源利用率和经济效益较高的可行方案。

1.天然气转化技术分析及优缺点

以天然气为原料生产工艺气主要有传统的蒸汽转化和部分氧化法(非催化部分氧化法和催化部分氧化法)。甲烷加蒸汽反应需要吸热，可采用一段转化炉外加换热夹套。部分氧化转化是利用天然气与氧在自热式转化炉燃烧产生的大量热量，供甲烷进行发生部分氧化反应，将天然气转化成H2、CO、CO2，使转化炉出口的甲烷含量较低。

1.1一段炉蒸汽转化

蒸汽转化法合成气中H2过量，一般在炉入口补加CO2，炉管内用对CO2有一定转化作用的催化剂，提升出口有效气组分，转化压力一般为2.0~3.0MPa。

补加CO2后可得到较适宜的氢碳比，使炉出口工艺气中CH4含量<2.5%，H2/CO约为3.4左右，天然气消耗与能耗均低于传统的一段蒸汽转化不补CO2工艺，同时还可减少CO2气体排放。主要工艺流程如下:

工艺优点:成熟可靠，应用广泛;装置投资低，操作简单;产品气能耗低。

工艺缺点:转化负荷都由一段炉完成，故转化炉规模大且结构复杂;转化气出口温度高达840℃，炉管材质要求苛刻造价贵;加热烧嘴操作要求高，由于炉膛较小，炉顶烧嘴火焰平行于炉管，由上至下燃烧，易出现偏烧，操作要求高;残余甲烷含量约为2.5%，使天然气的消耗增加。

1.2一段蒸汽转化+二段自热转化结合工艺

该工艺是将蒸汽转化和纯氧转化工艺相结合，设置两个转化炉，第一段炉中进行蒸汽转化反应，在第二个自热式转化炉中加纯氧进行部分催化氧化，两段炉操作可以减轻一段炉负荷、改善操作条件（如降低操作温度）和提高经济性能等。

二段炉是利用甲烷与氧先燃烧产生大量的热供剩余的甲烷进行转化反应。二段炉出口的甲烷含量可控制在很低(<0.4%)的程度。主要工艺流程如下:

工艺优点:综合能耗低;采用一段浅度转化+二段深度转化，操作条件温和，可提高炉管的使用寿命;工艺原料燃烧消耗低，合成气中的碳氢比易于控制。

工艺缺点:进口天然气的含硫量要求更高;催化剂消耗增加;一次投资大。

1.3非催化部分氧化工艺

非催化部分氧化是在高温高压下甲烷与氧气进行部分燃烧反应生产合成气(CO+H2)，过程中无需催化剂。

该反应出口气温度通常在1200~1300℃，残余甲烷指标也可以控制在约0.3%(干基)。目前具有以气态烃为原料的非催化部分氧化技术的有美国GE公司、英荷壳牌公司、卡莎利公司和华东理工大学联合团队，且均有工业化装置。

工艺优点:无需催化剂;流程简单，操作方便;出口CH4<0.4%，且H2/CO≈1.9~2.0。

工艺缺点:反应温度高，氧耗和原料消耗高，对耐火材料和废锅的材质要求高;转化温度低时，存在析碳的问题。

根据出口原料气H2/CO要求，天然气制乙二醇较适合采用蒸汽转化加催化部分氧化的返CO2路线或非催化部分氧化。返CO2的方案为保证出口的H2/CO符合反应要求，需将脱碳后CO2返到转化入口或蒸汽转化出口，根据平衡计算，返回量约为原料天然气的2/3。相对于催化部分氧化，非催化氧化的特点是转化温度较高，使烧嘴的使用寿命降低(一般为半年)，但投资较低(减少了CO2压缩、脱碳装置规模减小等)，能耗小。

2.乙二醇生产工艺

2.1环氧乙烷水合工艺

环氧乙烷水合法是在2.23MPa、190~200℃条件下环氧乙烷和水（摩尔比为1：10）混合进料，经反应器出口物料换热，在反应器内发生水解放出热量，得到的乙二醇水溶液经减温减压后进入蒸发装置。然后再精馏得到乙二醇，副产二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及聚乙二醇进行回收。

该生产工艺用水较大且副产物多，大大降低了乙二醇的选择性。此方法为石油工艺路线。

2.2通过中间体合成乙二醇工艺

中间体合成的工艺有三菱化学碳酸乙烯酯(EC)工艺、Texaco公司的联产乙二醇和碳酸二甲酯工艺、Shell公司的二氧戊环工艺工艺以及乙烯和醋酸的反应工艺路线。

中间体合成工艺也为石油工艺路线，不符合天然气工艺路线。

2.3基于合成气工艺

目前占主要地位的包括：以CH3CHO、CH3OH为原料的DuPont甲醛羰化法；以CO、H2为原料的UCC直接合成法；以CO、低碳醇为原料的草酸酯法，又称氧化偶联法（日本宇部公司和UCC公司共同开发）；Redox公司和Celanese公司联合开发的以H

3CHO、CH3OH为原料的Redox法及甲醛缩合法。

上述方工艺中除氧化偶联法外均在研究阶段，无法工业化应用。氧化偶联工艺主要是指CO通过氧化偶联制草酸酯，然后再加氢合成乙二醇，过程中甲醇、NO可循环使用。这是一条非石油原料合成乙二醇的路线。具体反应过程如下：

1)亚硝酸甲酯的合成：2NO+1/2O₂+2CH3OH→2CH3ONO+H₂0

2)草酸酯的合成：2CO+2RONO→(COOR)₂+2NO

3)反应尾气的再生：2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

4)草酸酯加氢：(COOR)₂+4H2→(CH2OH)2+2ROH

液相合成草酸酯由Unocal公司于1966年率先提出，采用PdCl2-CuCl2催化剂，在125℃、7.0MPa下反应:2ROH+2CO+1/2O₂→(COOR)₂+H₂O

2.4氧化偶联法制乙二醇工艺比较

下面对国内采用氧化偶联法生产乙二醇的工艺技术情况介绍如下:

（1）丹化科技

丹化科技采用福建物构所的专利技术：CO催化偶联合成DMO（常压、150℃），然后DMO在Pd的催化下完成低压加氢，该工艺中转化率可达95~100%，EG选择性为80~90%。内蒙古通辽和河南濮阳永金的20万t/a乙二醇装置基于该技术。

（2）上海浦景

浦景公司联合华东理工大学和安徽淮化集团，开发了新型煤制乙二醇催化剂及相应的成套工艺技术。采用该技术的有安徽淮南中试装置及鄂尔多斯新航能源30万吨装置。

（3）戊正合成气制乙二醇技术

上海戊正工程技术有限公司从2005年开始进行实验室研究。2012年7月，戊正公司提供技术的华鲁恒升乙二醇项目试车成功，产品合格。

（4）高化学SEG技术

高化学的乙二醇技术分两个部分，分别为DMO合成和精制技术及乙二醇合成精制技术。其中的DMO合成和精制技术为其代理日本宇部公司的技术。日本宇部在1978年开始工业化装置试验。

1983年宇部公司开始乙二醇合成及精制技术单管试验，2010年在浙江台州建立1500吨/年的中试装置。同一炉催化剂三次运行累计2850小时。催化剂始终处于低温活性区间，活性良好，加氢选择性高达95~99%。产品符合国标优等品。

采用该技术的有新疆天业乙二醇装置、阳煤乙二醇装置。从新疆天业实际运行情况看，DMO、乙二醇合成催化剂寿命分别高达3年和1.5年。

3.小结

以天然气为原料的合成气制乙二醇，从能源利用率角度出发，采用非催化部分氧化技术，H2/CO的比例通过加入少量的蒸汽进行调节，采用两套转化炉加转化废锅方案可保证工业化装置的连续运行。

参考文献

[1]彭铃.康乃尔煤制乙二醇投资项目市场分析及财务评价研究[D].西南交通大学
[2]齐晶.乙二醇生产工艺及市场分析[D].东北石油大学,2016.
[3]孟强.40万吨/年合成气制乙二醇工艺分析及优化[D].中国石油大学(华东),2017.

王鹏程1998年7月14日 性别:男，民族:汉 籍贯:河南滑县，学历:本科，职称:助理工程师。研究方向:化学工程