车用汽油烯烃含量测定的方法比较

车用汽油烯烃含量测定的方法比较

王玮玓

（中国石化销售股份有限公司常州石油分公司，常州 213000）

摘要：对目前车用汽油烯烃含量测定方法荧光指示剂吸附法、多维气相色谱法及近红外光谱法从分析原理、影响因素、优缺点等方面进行分析比较，以供实验室分析测试人员在标准方法的选择上、仪器选型等方面提供参考。

关键词：烯烃；车用汽油；荧光指示剂吸附；多维气相色谱；近红外

我国车用汽油成品油主要通过催化裂化技术加工而成，催化裂化汽油由重油转化而来，其烯烃含量较高。而烯烃是一种不安定组分，在发动机进气系统易聚合产生胶状物质，含量过高不仅影响着汽油的安定性，加速汽油变质，造成发动机和油路系统正常运行，还会引起燃烧后汽车尾气污染环境的环保问题。我国车用汽油由国五升级为国六，质量指标上烯烃含量由不大于18%（体积分数）变为不大于15%（体积分数），要求更为严格，目前许多研究围绕探索利用技术手段降低汽油中的烯烃含量[1]，因此在汽油质量持续升级中如何高效准确的测定烯烃含量是油品检验的一个重要研究方向。本文主要对近年来汽油中的烯烃含量测定方法的特点进行对比和分析。

1 荧光指示剂吸附法

车用汽油中的烃类测定常采用GB/T 11132荧光指示剂吸附法作为试验方法，该方法适用于沸点低于315℃的石油馏分中烃类的测定，烯烃测定浓度范围为1%~55%（体积分数） [2]，此标准也是《车用汽油》产品标准中的烯烃含量测定的仲裁方法。

荧光指示剂吸附法主要是利用硅胶对汽油中的烃类物质的吸附能力差异，在充满硅胶的玻璃柱内填入一薄层染色硅胶，汽油试样从顶部顺柱而流与柱中的硅胶混合，再加入醇脱附剂，通过加压，油样在硅胶和异丙醇（脱附剂）的洗脱和吸附作用下，先后在紫外光照射下呈现出三段不同长度的色带，根据色带长度的测量可以得出试样的芳烃、烯烃和饱和烃区域，其中烯烃区域为中间段首次出现强蓝光与首次出现强黄光之间的长度。最后该方法得出的数据仅为总烯烃含量。

使用此方法测定烯烃含量时，影响结果准确性的因素有很多，最主要的就是层析硅胶与染色硅胶的选择。江明玉等[3-5]对层析硅胶与染色硅胶的选择、调节压力、进样方式等影响因素进行了考察，结果表明，硅胶应达到GB/T 11132中的规格要求，在使用前需活化处理；染色硅胶若保存在常压氮气的暗处至少有5年的使用寿命，而在有效期内使用效果最佳；气压的调节应保证使液体向下进行的时间约为1小时，压力过大会使组分吸附不完全，造成试验误差，过小会导致三段色带不同程度地展开变宽，使得结果不准确；用注射器进样时，应保证试样注入到加料段硅胶面以下约30 mm处，若在硅胶面上沾有残存试样会造成芳烃区域色带变长，烯烃和饱和烃区域变短，引起试验误差。

在实际操作中，使用荧光指示剂吸附法的优缺点均较为明显。它的优势在于：该方法在行业内十分普及和成熟，仪器设备维护成本较低，数据处理较为简单。而它的缺点有：（1）试验耗材较贵，所需硅胶为进口硅胶；（2）试验前处理与整个试验操作耗时过长，硅胶的活化需高温下干燥三小时，进样注射器与试样冷却至4 ℃以下需要等待时间，整个试验一般耗费至少一个半小时；（3）进样环节、色带颜色的判断等受操作人员主观因素干扰过大，方法的准确性与再现性差；（4）试验过程中振动器、空气压缩机在工作状态时产生的噪声较大，影响操作员的身心健康；（5）观察色带颜色时长时间暴露在紫外光照射下会损害眼睛，试验结束玻璃管的清洗所用的丙酮为有毒试剂，操作时应注意佩戴防护用具。

2 多维气相色谱法

近年来，随着多种类型的色谱柱不断研发，面对不同加工工艺得到的汽油样品，传统单一的气相色谱柱分析分离效果受到限制，研究人员通过阀切换技术，多次改变样品流路从而实现样品在不同性质的色谱柱上连续分离，提高了结果的分辨率，这种方法被称作多维气相色谱法。GB/T 30519与NB/SH/T 0741标准均采用多维气相色谱法测定车用汽油中烃族组成，其中GB/T 30519适用于测定终馏点不高于215℃的轻质石油馏分或产品[6]，而NB/SH/T 0741适用于终馏点不高于210℃的石油馏分中饱和烃、烯烃、芳烃、苯含量的测定[7]，两标准对于烯烃测定浓度范围均要求一致，为0.5%~70%（体积分数）。

以国标方法为例，整个系统主要由进样系统、两个六通阀、极性柱、烯烃捕集阱、氢火焰离子化检测器以及相应的连接管路组成。汽油样品进入极性分离柱后，其中的脂肪烃组分与芳烃组分得到完全分离。由饱和烃与烯烃构成的脂肪烃组分进入烯烃捕集阱，饱和烃通过后进入检测器中进行含量分析，而烯烃被选择性保留下来。依靠仪器中六通阀1的切换，原来留在极性分离柱上的苯慢慢流过平衡柱，最终进入检测器中检测。再次切换六通阀2，C7+芳烃被反吹出极性分离柱流入检测器中。与此同时，烯烃捕集阱中开始逐渐升温至烯烃的脱附温度，待C7+芳烃组分完全流出后，重新切换六通阀1，烯烃捕集阱中重新进入载气流路，烯烃洗脱进入检测器中。通过对色谱图的峰面积分析处理，归一化法可计算得出最后出峰的烯烃含量。

使用此方法需要提前考虑到影响结果的各个因素。对于分析试样，若汽油样品中含有醇类或醚类等改善油品性能的含氧化合物组分，会在烯烃捕集阱中与烯烃一起被保留，而最终图谱中的烯烃含量会比实际偏大，因此需在分析前测定出含氧化合物组分的类型和含量，最终对结果进行校正。

温度是气相色谱中一个重要的操作参数。丁文杰等[8]研究了烯烃捕集阱的吸附温度与烯烃吸附能力之间的关系，发现捕集阱的吸附温度降低，烯烃的吸附能力增强，当温度设置到160℃时烯烃能达到全部穿透的状态。

载气的纯度也是一个关键的因素，对于分析结果的准确性和灵敏度都有显著的影响。载气在气相色谱中的主要作用是将样品中的化合物带入色谱柱进行分离，因此其纯度直接关系到分析的可靠性。载气中的杂质可能会导致色谱图上的背景噪声，降低信噪比，还可能导致基线的漂移，降低分析结果的准确度。为了延长色谱柱的寿命，减少柱的维护频率，要求使用高纯度的载气，并且分析样品前需将仪器空运行一遍来驱除色谱柱和烯烃捕集阱中的残留杂质，定期检查烯烃捕集阱的性能。

色谱法的优势体现在试验时间和结果平行性上。使用气相色谱法，试样无需前处理，从进样到结果分析一般能控制在20分钟以内。而结果重复性能低于 1% ，再现性低于 3%[9]。但是多维气相所用仪器价格昂贵，分析系统较为复杂，包括多个色谱柱、样品传送系统和多个检测器，对于操作和维护的要求较高。

3 近红外光谱法

汽油组分中有机物的化学键可以在红外光辐射下产生振动，红外光的能量与分子振动的频率匹配，当红外光与分子振动频率相符时，能量被吸收，导致分子处于激发状态。当分子吸收红外辐射时，产生吸收带。汽油中的烯烃与其他官能团在红外光区对应于不同的振动频率，出现在红外光谱图上的特定波数位置也各不相同。根据大量试验数据建立校正模型，利用数学方法将红外光谱与试样的组成性质参数相关联，这样测定未知试样便可以预测出试样参数。红外光谱法测定汽油中的烯烃含量作为近几年研究新方向，虽然起步较晚，但已取得较大进展，其稳定性、分辨率、可靠性均能满足测试要求。

吕秋玲[10]以荧光指示剂吸附法测定出的结果为参考依据，采用偏最小二乘法建立校正模型，结果表明利用建立的芳烃、烯烃、苯含量和辛烷值定量模型的预测结果与标准方法的测定结果的相关性较强，能够达到标准分析方法准确性的要求。闻环等[11]以多维气相色谱法测定出的结果为参考依据，使用95个汽油样品建立了汽油芳烃、烯烃含量的校正模型，证明了中红外光谱吸收法分析数据可靠准确，与多维气相的准确性相当。董文辉等[12]依托于多维气相色谱法测出的结果来提升数据库的建设，使中红外光谱仪烯烃含量检验数据更趋近于标准方法数据，提升了测定准确性。

试验测定的影响因素主要体现在建模与温度测定方面。建立模型所用的数据过少会直接降低结果的准确性，数据过多会增加前期准备的工作量，并且试验条件、试验人员等也会影响所用的数据库。测定温度若不稳定容易引起红外吸光度的变化，且变化一般无规律可循。

近红外技术与计算机运用相结合，使得此方法高效而便捷，测量过程大多可在一分钟内完成，然而前期校正模型的建立需要大量样品测定数据，并且测定往往依靠其他标准测定方法，这意味着近红外法的测定准确性是无法超越其他标准测定方法的。

4 结束语

荧光指示剂吸附法对于烯烃的特异性选择性较高，可以提供较为直观的荧光信号变化却重复性差，多维气相色谱法对于不同种类烯烃的分辨能力强，可以有效区分混合物中的多个组分，测定准确度较高但前期投入成本较高，对测定人员素质要求高，近红外光谱法测量便捷高效，可以在不需要显著样品制备的情况下提供快速的定性和定量信息，适用于在线监测，但需依托于其他测定方法来完善校正模型的建立，方法发展仍有一定的局限性。通过对三种常见车用汽油烯烃测定方法影响因素、优缺点等的比较，在实验室中，需要根据分析目的和可用的资源进行方法的选择。三种方法的使用对于检测样品来说应综合考量，荧光指示剂吸附法与近红外光谱法更偏向于成品车用汽油含量合格性分析，炼厂测定优先选择多维气相色谱法。

参考文献

[1]许友好，阳文杰，王新.支撑我国汽油质量持续升级的核心技术及技术路线开发与应用1.催化裂化汽油烯烃含量控制理论基础与工业实践[J].石油炼制与化工, 2022, 53(9):1-9.

[2]中华人民共和国国家市场监督管理总局,中国国家标准化管理委员会. GB/T 11132-2022 液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法[S].北京:中国标准出版社,2022.

[3]江明玉,马宏园,刘毅.荧光指示剂吸附法测定汽油烃类组成的影响因素考察[J].广东化工, 2012, 39(3):2.

[4]邵波,谢怀忠,余学芬,等.荧光指示剂吸附法测定汽油烃类的影响因素[J].石油化工, 2000, 29(11):3.

[5]齐邦峰,赵彬,蔡秀党,等.荧光指示剂柱色谱吸附法测定汽油组成影响因素的研究[J].分析测试技术与仪器, 2001, 7(4):6.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 30519－2014《轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定多维气相色谱法》[S].北京:中国标准出版社,2014.

[7]国家能源局. NB/SH/T 0741汽油中烃族组成的测定多维气相色谱法[S]. 北京:中国标准出版社,2010.

[8]丁文杰,牛宏帅,延玲.多维色谱法测定汽油组成的研究[J].广州化工, 2021, 49(14):4.

[9]刘实,秦玉清,朱志庆,等.多维气相色谱法测定汽油烃组成结果准确性保障条件的考察[J].山东化工, 2016, 45(23):4.

[10]吕秋玲.近红外光谱分析技术在汽油性质快速测定中的应用研究[D].山东大学,2008.

[11]闻环,陈燕,胡江涌,等.应用中红外光谱吸收法测定车用汽油中的芳烃和烯烃[J].光谱实验室, 2011, 28(3):1306-1310.

[12]董文辉,孙树伟,孙冉.傅里叶中红外光谱仪检测车用汽油芳烃和烯烃的应用[J].石油库与加油站, 2021, 30(5):5.