水中高氯酸盐的检测方法研究进展

水中高氯酸盐的检测方法研究进展

鲁平

浏阳市自来水有限公司  410300

高氯酸盐是是一种具有毒性的化合物，主要用于航天燃料、烟花爆竹、化肥等领域，绝大多数的高氯酸盐都极易溶于水，且不易与其他物质发生反应，一旦进入水体会迅速扩大污染水域，包括地表水、地下水等，其也会随着植物的富集作用从而进入人体，对人体的具有严重危害。2022年3月15日国家市场监督管理总局和国家标准化管理委员会联合发布了最新的生活饮用水检测的国家强制执行标准GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》，其中毒理指标中无机化合物新增了高氯酸盐指标，限值为0.07mg/L。由此可见，进一步探究水中高氯酸盐的检测方法，保障人们的饮水安全尤为重要。

1.环境中高氯酸盐的来源与危害

1.1 环境中高氯酸盐的来源

环境中的高氯酸盐主要分为天然和人工合成两种。自然界中天然高氯酸盐来源较少，占比也较低，主要分布在硝酸盐矿藏中，此外通过大气湿沉降作用也会把大气中的高氯酸跟离子沉积至地表，从而形成高氯酸盐[1]。天然氯酸盐一般被制成化肥，用于农业中。环境中的高氯酸盐主要来源于人工合成，高氯酸盐用途较为广泛，可用于润滑油添加剂、橡胶制造、皮革加工、涂料生产等领域。由于高氯酸根离子具有一定的氧化作用，其也被用于制作火箭燃料和烟火中。随着烟花表演、军事行动、航天工作的开展，也会释放一定量包含高氯酸根离子的残留物到大气、地面、水体中，从而会导致环境中高氯酸盐含量增加。

1.2 高氯酸盐的危害

高氯酸根离子结构呈正四面体结构，结构具有较强稳定性，可以长期存在于自然环境中而不被降解。多数高氯酸盐极易溶于水，具有一定毒性和较强的流动性，会对土壤、水质等造成污染，且环境中的高氯酸盐可能会通过植物的富集作用、饮用水等方式，以食物链的途径进入人体，从而对人体造成危害。高氯酸盐对于人体的危害主要表现在对于甲状腺功能的影响，高氯酸盐分子结构近似于碘分子结构，且对于钠碘同向转运体的亲和力显著高于碘离子，因高氯酸盐会抑制甲状腺对于碘离子的吸收，进而抑制甲状腺激素的合成，从而致使人体甲状腺功能下降，严重危害人体健康[2]。此外高氯酸盐还可能会改变细胞结构，甚至干扰基因表达，对精子和胚胎也具有一定致畸和致死亡的作用，对人体的遗传和生殖也具有毒性作用。

2.我国高氯酸盐水污染现状

2.1地表水高氯酸盐污染现状

高氯酸盐具有较高的易溶性和流动性，一旦空气或者土壤中的高氯酸盐进入河流、湖泊等地表水中，便会会解离成高氯酸根离子，水中的高氯酸离子非常稳定，较难被土壤等吸附，因此高氯酸盐随着水流形成扩散趋势，从而早成水体的广泛污染。国内也有多数学者对于地表水高氯酸盐污染情况进行了调查和分析。如张萍等[3]在其研究中采用了离子色谱法检测了北京、澳门、青藏高原等地的地表水、雪水等样品，结果发现除青藏高原所采集的水体样本未检测出高氯酸盐外，其与水体样本均检测出高氯酸盐，且浓度达到了7.39~87.08μg/L。Wu Q等[4]在其研究中也对我国13个省市采集了300份水样进行了高氯酸盐的检测，结果发现86%的水样中都含有高氯酸盐，且地表水中平均高氯酸盐浓度为2.82μg/L，通过对比发现由于南昌市和衡阳市存在多数大型烟花爆竹生产工厂，因此这两个城市的地表水中高氯酸盐浓度也是相对最高的。由此可见，目前我国多数城市的地表水均存在高氯酸盐污染情况，高氯酸盐的环境污染已经十分普遍。

2.2饮用水高氯酸盐污染现状及对我国人群高氯酸盐暴露的贡献率

由于高氯酸盐在水体中具有较强稳定性和流动性，常规污水处理技术无法有效去除水中的高氯酸盐，直接饮用受高氯酸盐污染的饮用水，或者使用污染水源对农作物进行灌溉，也会引起高氯酸盐进入人体，因此目前我国饮用水高氯酸盐污染状况以及我国人群高氯酸盐暴露情况也较为严峻。Shi Y等[5]在其研究中分别对我国各城市水稻、瓶装饮用水和奶制品进行了高氯酸盐的检测，结果发现来自不同城市的水稻样品中均检测出了高氯酸盐，平均浓度为0.83μg/kg，所检测的29种瓶装饮用水中也有14种检测出高氯酸盐，17种奶制品也均有检测出高氯酸盐。据2008年启动的我国水专项调查结果，我国自来水中高氯酸盐的检出率为100%，检出范围为0.149~152μg/L，均值为（6.05±17.26）μg/L，其中长江流域饮用水污染最为严重。陈文秀等[6]在其研究中对我国人群高氯酸盐暴露途径和贡献率也进行了深入分析探讨，结果发现我国人群高氯酸盐的摄入量和暴露情况具有流域性差异，暴露途径主要为饮食摄入，且其中蔬菜贡献率最高，占比约为（32.05±32.95）%，其次为饮用水（32.02±40.1）%和谷物（28.12±37.93）%。

3.水质高氯酸盐的检测方法

3.1离子色谱法

离子色谱法是目前饮用水中高氯酸盐的常用检测方法，主要通过高氯酸根与色谱柱离子交换原理进行洗脱检测，具有操作简单、准确性高等特点。闫旭等

[7]在其研究中也应用了离子色谱法对饮用水进行高氯酸盐检测，其具体步骤为样品经自动进样器进样500 uL，然后使用IonPacAS20 ( 4*50 mm I.D.)的色谱分析柱和ASRS 500型抑制器进行分析，应用EG Ⅲ型淋洗液发生器在线自动产生45 mmol/LKOH淋洗液，以1.0mL/min的流速等浓度淋洗，抑制器采用外接水模式，设置柱温为30℃，池温35℃，抑制电流为112 mA，洗脱时间为20 min；通过对不同浓度饮用水进行检测分析发现，离子色谱法检测线性范围为5~140μg/L，在此范围内线性相关系数为0.999，相对标准偏差（RSD）为1. 21%～2. 29%，加标回收率为86. 2%～97. 2%。与新生活饮用水卫生标准中高氯酸盐的限值0.07mg/L相比，离子色谱法能够应用于生活饮用水高氯酸盐的检测。但是也有相关研究指出离子色谱法容易受到其他共存离子的干扰，具有一定的假阳性率，因此在检测过程中具有一定局限性。

3.2离子色谱—串联质谱法

离子色谱-串联质谱法则有效降低了其他离子对于检测结果的干扰，可以满足多种检测条件下的准确检测，相较于离子色谱法具有更高的灵敏度、抗干扰性和检出限。孙文闪等[8]也分析了离子色谱-串联质谱法对于饮用水中高氯酸盐和氯酸盐等化合物的检测，其具体步骤为，选用IonPacAS20 ( 2*50 mm I.D.)色谱分析柱和ASRS-ULTRA II-2mm抑制器对水中高氯酸盐和氯酸盐等进行分离，并使用45 mmol/L KOH淋洗液进行洗脱，设置流速为0.3mL/min，抑制电流为75 mA，后采用电喷雾离子源的负离子模式和多反应监测进行测定，设置孔电压为70 V，探针电压为3 KV，探针温度为450℃，驻留时间为l s，总运行时间为 20 min，并使用外标法进行定量；且结果也发现离子色谱-串联质谱法对于高氯酸盐的检出限为0.02μg/L，检测线性范围为0.04~20μg/L，在此范围内线性相关系数为0.999，RSD<8%，加标回收率在90.0%～98.8%。能够满足新生活饮用水卫生标准进行高氯酸盐的检测。

3.3液相色谱—串联质谱法

液相色谱—串联质谱法是新兴的新型高氯酸盐监测方法，分为高效液相色谱和超高效液相色谱，与离子色谱—串联质谱法原理类似，都是先分离后检测，不同的是液相色谱是利用分析柱对于流动相溶解离子的选择吸附性进行洗脱检测，同样具有较高的检测准确性和灵敏度，而且其能够明确高氯酸盐的定性和定量。周晓晴等[9]在其研究中分析了高效液相色谱-串联质谱法对于奶粉中高氯酸盐的检测，具体操作步骤为，将奶粉样品经0.1%（v/v）甲酸水-乙腈提取，并进行离心，取上清液使用PRiME HLB固相萃取柱净化后，使用Thermo Scientific Acclaim TRINITY P1复合离子交换柱进行分离，并使用乙腈和20 mmol/L乙酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱，采用串联质谱MS/MS检测，应用多反应监测（MRM）模式进行数据采集，内标法进行定量；且结果也发现高效液相色谱-串联质谱法对于高氯酸盐的定量限为7.5μg/L，检测线性范围为1~20μg/L，在此范围内线性相关系数为0.999，RSD为3.15%～10.42%，加标回收率为89.24%～107.85%。可作为新生活饮用水中高氯酸盐的检测方法。

3.4其他方法

此外，还有增强拉曼散射法和X射线荧光光谱法也是水中高氯酸盐的检测方法。宋正规等[10]在其研究中也对此两种检测方法进行了分析，其检出限分为为25μg/L和100nmol/L，线性范围为25~50mg/L和1~180μmol/L，均具有较好的检测效果。

4.结论与展望

高氯酸盐污染对于人类具有重要危害，随着我国对于水体安全的不断重视，以及高氯酸盐检测方法的不断发展，越来越多的方法被应用到饮用水、饮食等领域的高氯酸盐检测，以此保障人们的日常饮食和饮水安全。离子色谱法是常规使用的检测方法，虽然具有检测便捷的特点，但是检测结果易受到干扰；而离子色谱-串联质谱法能够在提高灵敏度和准确度的基础上，提升抗干扰能力，高氯酸盐的检出限低至0.02μg/L；液相色谱—串联质谱法也是一种可以被用于水中高氯酸盐的检测方法，同意具有较高的稳定性，可以满足饮用水的检测，也有助于提高检测精度[11]。随着高氯酸盐检测技术的不断发展，未来其检测方法和检测设备也会朝着更加便捷、有效、准确和经济性的方面发展。

参考文献

[1]昌钊,方悦,付骋宇.环境和食品样品中高氯酸盐检测方法进展[J].化学分析计量,2018,27(01):115-119.

[2]宁钧宇,肖文,魏洪鑫,毛伟峰,张磊,李国君.高氯酸盐的危害评估[J].毒理学杂志,2021,35(03):198-206+214.

[3] 张萍,史亚利,蔡亚岐,

牟世芬.大体积进样离子色谱法测定环境水样中高氯酸根[J].分析化学,2006(11):1575-1578.

[4] Wu Q, Tao Z, Sun H, et al. Perchlorate in tap water, groundwater, surface waters, and bottled water from China and its association with other inorganic anions and with disinfection byproducts.[J].Archives of Environmental Contamination and Toxicology,2010,58(3):543-550.

[5] Shi Y, Zhang P, Wang Y, et al. Perchlorate in sewage sludge, rice, bottled water and milk collected from different areas in China[J]. Environment International,2007,33( 7):955-962.

[6]陈文秀,何纳轮,史亚利,安伟,杨敏.我国人群高氯酸盐暴露途径及贡献率分析[J].科学通报,2020,65(14):1387-1394.

[7] 闫旭,王瑜,陈永艳,吕佳,张岚.离子色谱法测定饮用水中高氯酸盐[J].环境卫生学杂志,2020,10(02):191-195.

[8] 孙文闪,诸骏杰,董叶箐,钟寒辉,刘强欣,闻佳钰,沈雄雅.离子色谱-串联质谱法测定生活饮用水中的高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐[J].食品安全质量检测学报,2020,11(07):2150-2154.

[9] 周晓晴,吕小丽,万建春,郭平,郭丹,席慧婷.高效液相色谱-串联质谱法测定奶粉中氯酸盐和高氯酸盐[J].色谱,2019,37(10):1064-1070.

[10]宋正规,沈坚,张爱芝,张书芬,满正印,刑家凓,蔡君美,李和生.高氯酸盐毒性及其检测方法研究进展[J].食品工业科技,2018,39(08):341-347+351.

[11]郑雯静,闻自强,沈昊宇,胡美琴.高氯酸盐的来源、危害及其检测方法研究进展[J].环境科学与技术,2018,41(S1):103-108.