常减压蒸馏装置加工含硫原油的主要问题及对策

常减压蒸馏装置加工含硫原油的主要问题及对策

   张超

中国石化沧州分公司    河北沧州    061000

摘要: 通过常减压蒸馏装置加工含硫原油对设备腐蚀的分析，制定了相应的生产对策，对其它炼厂有很好的指导意义。

关键词：蒸馏  腐蚀  防腐对策

1 引言

某炼化加工原油种类受原油市场和国际形势的制约，特别是最近几年加工原油种类越来越频繁，进口原油的加工比率逐年加大，加工含硫原油比率逐年增大，装置近年来加工的原油平均含硫逐年上升，装置防腐方面所面临的工作压力也越来越大。

2各馏份中硫的分布

原油在常减压装置被分割成各种馏份，不同分子量的含硫化物随沸点不同而分布在各馏份中，在100℃之前的馏份中主要有硫醇和硫醚，100～150℃馏份中除上述硫化物外，还有烷基噻吩和少量二硫化物，在150～250℃馏份中主要是二苯并噻吩和萘并噻吩，在石油的高沸点部分中大体上只有三类硫化物：硫醚、噻吩和四氢噻吩的同系物。随着石油馏份沸点的升高，馏份油中的硫化物结构越来越复杂。

表1各馏份中硫的分布

3加工含硫原油产生的主要影响

3.1 硫化氢对人身安全的威胁

硫化氢是一种无色有臭蛋味的气体，相对密度为1.198g/cm3，易溶于水生成氢硫酸，也易溶于原油及石油产品，易在地表面及低洼处积聚而不易飘散。且是一种强烈的神经毒物，吸入后对人体有很大的危害，易导致硫化氢中毒。

3.2 硫对产品质量的影响

硫含量是直馏份油产品中的一个重要质量指标，由于硫及其衍生物的存在，易导致产品中的硫含量及铜片腐蚀试验不合格。

3.3 硫对设备的腐蚀

主要部位在加热炉烟气露点腐蚀、常顶冷凝相变区、减顶油气腐蚀、高温部位硫腐蚀、塔内器件硫腐蚀和馏份油管道腐蚀等。

4含硫原油腐蚀机理分析

4.1 低温部位的露点腐蚀

常减压装置低温部位露点腐蚀部位主要是加热炉低温烟气管道低点；“三塔顶”油气线的H2S-HCl-H2O低温露点腐蚀。

（1）加热炉的露点腐蚀

加热炉燃料气中的硫及硫化物通过燃烧转化生成高温烟气中的SO2和SO3，当烟气温度通过换热器后达到或低于烟气“露点温度”时会出现凝液，生成硫酸或亚硫酸，从而对加热炉产生的严重腐蚀。加热炉的露点腐蚀部位主要有预热器出口、炉壁及保温钉、烟道、弯头箱等。我单位2005年减压炉烟囱衬里脱落，影响到烟道挡板开关，给安全生产带来严重隐患，就是由于露点腐蚀造成的。

（2）“三顶”系统H2S-HCl-H2O腐蚀

产生这种腐蚀的根源在于原油中的硫和氯组分，包括原油中的硫化氢、氯化钠、氯化镁、氯化钙和原油开采过程中加入的有机氯。在生产过程中，盐类在有水存在条件下，受热水解(温度越高水解率也越高)。一般MgCl2在120℃左右开始水解，CaCl2在175℃开始水解，而NaCl在300℃也会发生水解反应。

MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2+ 2HCl

CaCl2 + 2H2O → Ca(OH)2+ 2HCl

NaCl + H2O → NaOH  + HCl

氯化氢和硫化氢在原油加工过程中伴随着轻烃油气从塔顶挥发线挥发，HCl和H2S的沸点都非常低(分别为-81.95℃和-60.2℃),在有水蒸气冷凝水存在的条件下，形成强酸性腐蚀环境，从而造成“三顶”系统的强酸性腐蚀：

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

FeCl2 + H2S → FeS↓ + HCl

Fe + H2S → FeS↓ + H2

FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S

其腐蚀形态对碳钢为均匀腐蚀，对Cr13钢为点蚀，对1Cr18Ni9Ti钢则为氧化物应力腐蚀开裂。

4.2高温部位硫腐蚀

高温硫腐蚀通常指240℃以上的重油部位硫、硫化氢、和硫醇所形成的腐蚀环境。非活性硫化物在160℃开始分解,产生硫化氢和单体硫,在300℃以上分解尤为迅速，产生的活性硫直接与金属反应，其中硫化氢的腐蚀性最强。在350℃~400℃时，低级的硫醇也能直接与铁反应发生腐蚀。

H2S + Fe → FeS + H2

S + Fe → FeS

        RSH + Fe → FeS + 不饱和烃

随着馏程加深、操作温度的升高、介质流速的加剧等，设备腐蚀进一步加大。

4.3高温环烷酸腐蚀

环烷酸是石油中一些有机酸的总称，主要是指饱和环状结构的酸及其同系物，一般表示为RCOOH。环烷酸与铁直接反应，生成可溶于油的环烷酸铁：

2RCOOH + Fe → Fe(RCOO)2 + H2

同时，环烷酸还能与高温硫腐蚀的产物硫化亚铁反应，也生成可溶于油的环烷酸铁，从而破坏了具有一定保护作用的硫化铁膜，使金属暴露出新鲜表面而不断腐蚀，游离出来的硫化氢又进一步腐蚀金属：

        2RCOOH + FeS → Fe(RCOO)2 + H2S

由此可见，高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀是同时进行，相互作用，相互促进：硫化氢腐蚀金属，环烷酸可破坏硫化氢的腐蚀产物，使腐蚀继续进行。由于最终腐蚀产物是油溶性的，所以不形成锈层，腐蚀部位一般光滑无垢，腐蚀的形态多为蚀坑或坑槽。我单位的常压炉出口与减渣换热器的泄漏、减压塔填料腐蚀，都属于这种情况。

5.1优化电脱盐操作

原油脱盐脱水是化学防腐中关键，脱盐是抑制轻油低温部位腐蚀的有效方法。原油中含的盐在加工过程中分解为氯化氢，使闪蒸塔顶、常压塔顶、冷却系统等低温部位形成H2S-HCl-H2O型腐蚀。因此，必须将原油中的含盐量脱除至3 mg/L以下，注水、注破乳剂、脱钙剂及原油入罐温度是影响脱后含盐率最关键的因素。

优选破乳剂的注入点，我装置一级破乳剂注入点有原油泵前和三号电脱盐罐混合器前，通过现场原油乳化程度比对，及时切换注入点。在一定的原油混合强度和一定的破乳剂注入量下。达以到深度脱盐的目的。此外，电脱盐罐电压变档，电脱盐罐底在线水冲洗等措施的应用，增加三级电脱盐以及交直流电脱盐的应用，都能很好发挥脱盐脱水作用。

5.2 塔顶工艺防腐对策

塔顶馏出线注氨水，是国内控制塔顶含硫污水pH值的常用方法。氨作为一种常用中和剂被注入塔顶系统，以中和塔顶馏出系统中的HCl、H2S，调节塔顶油气馏出系统冷凝水的pH值，用来到达减轻腐蚀和发挥缓蚀剂的作用。我装置的PH值一般控制在7～9。注氨不利之处是会在换热器表面形成固体氯化铵，因为氯化铵与水有不同的蒸汽压曲线，氯化铵过多会在明水小于5%时凝结而影响传热，引起换热器堵塞，更严重的是造成垢下腐蚀。 为减轻氯化铵造成垢下腐蚀，我们采用塔顶注水。由于氯化铵在水中溶解度很大，所有可用连续注水办法洗去，连续注水量一般为塔顶总馏出量的5～7%。

采取了电脱盐预处理、注氨、注水等措施后，塔顶油气系统硫腐蚀和铵盐结晶基本被控制，但还需注缓蚀剂作补充保护，更有效地控制H2S-HCl-H2O介质腐蚀。在使用中进一步证明其具有：分布广、缓蚀面大、膜形成能力佳，具有高温稳定性、在高流速下亦能形成坚韧保护膜等特点。

5.3 炉烟气处理措施

硫酸或亚硫酸露点腐蚀与普通的酸腐蚀有本质的区别，普通的硫酸腐蚀为硫酸与金属铁反应生成FeSO4和氢气。而硫酸或亚硫酸露点腐蚀先生成FeSO4，之后FeSO4在烟灰沉积物的催化作用下与烟气中的SO2和O2进一步反应生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3对SO2向SO3的转化过程有催化作用，当pH值低于3时Fe2(SO4)3本身也将对金属腐蚀生成FeSO4，形成FeSO4→Fe2(SO4)3→FeSO4的腐蚀循环，这些都大大加快了金属铁腐蚀速率。通过对燃料气进行脱硫，以及成功的将常顶、初顶以及减顶的含硫低压瓦斯引出加热炉，进行脱硫及轻烃回收等措施，大大的减轻了加热炉的露点腐蚀。

结束语

在目前装置加工原油日益劣质化的现实面前，可以说在防腐经验和技术上都需要不断摸索，用好现有的工艺防腐措施，加强设备的监控，找出比较优化的操作条件，提高含硫原油的加工水平，增强企业经济效益。

参考文献

[1]《常减压蒸馏技术问答》

[2]武俊平等，常减压蒸馏装置防腐浅谈，第五届常减压情报站年会特刊

[3]徐磊等，锦州石化第二套常减压装置长周期运行问题探讨，常减压蒸馏