氰化物消减和消防应急处置对策初探

氰化物消减和消防应急处置对策初探

马文丽1李岗2庞先勇3

1、山西省忻州市消防救援支队  山西 忻州 034000

2、 山西省消防救援总队      山西 太原  030000

3、  太原理工大学     山西 太原  030000

摘要：由于氰化物是剧毒化学品，又是重要的化学试剂和化工原料被一些学校、科研单位和企业使用。而这些单位往往是消防重点，发生火灾后单纯用水扑灭，排放水平受《水污染防治法》约束，给消防带来极大挑战。鉴于此，本文对一般扑灭含有氰化物火灾的加碱破氰法和消防水中添加含铁化合物进行热力学分析和成本核算后，得出含铁化合物可以有效去除消防废水中的氰化物，使废水达到1mg/L以下的排污标准。

关键词：消防 氰化物 配位平衡 水污染防治

Abstract

As cyanide is a highly toxic chemical, it is also an important chemical reagent and chemical raw materials used by some schools, scientific research institutions and enterprises. However, these units are often the focus of fire control. After a fire occurs, they simply use water to extinguish the fire, and the discharge level is subject to the Law on the Prevention and Control of Water Pollution, which brings great challenges to fire control. In view of this, after thermodynamic analysis and cost accounting of the alkali cyanide breaking method used to extinguish cyanide fires and the addition of iron-containing compounds in fire fighting water, it is concluded that iron-containing compounds can effectively remove cyanide in fire fighting wastewater and make the wastewater reach the sewage discharge standard below 1mg/L.

引言

氰化物是含有CN基团的物质总称，既有无机物HCN和含CN−离子的盐类，也有含−CN腈类，或CN−的异腈类有机物。因CN∙的价电子和前线轨道与卤素相似（即具有等瓣相似性），故称之为拟卤素[1]。氰化物在有机合成中用来引入含N基团，或以增加一个碳原子延长碳链，是重要的化学试剂和化工原料，在制药、精细化工、合成纤维等化工领域，在选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、电子、制革、仪表等电镀行业都有广泛用途[2-5]，随着科技进步和生产发展，氰化物的使用量在增加，我国年产量约5万吨[6-9]。由于氰化物是剧毒物质，一般人一次口服0.1 g左右的氰化钾（也有致死量毫克级的说法）就会致死[10,11, 21]。根据GB3838−2002地表水环境质量标准的规定，集中式生活饮用水地表水源地一级保护区（Ⅱ类水环境）和二级保护区（Ⅲ类水环境）的氰化物浓度限值分别为0.05 mg∙L−1和0.20 mg∙L−1。因此，针对氰化物的消除做过大量的研究，宋震宇等[10]对氰化物污染地下水异位处理工艺研究与工程实践进行研究，陈本顺[12]提出废水中氰化物的热分解降解方法及装置、废水中氰化物的氧化降解方法，村上诚和佐藤达彦[13]申请了含氰化物废水的处理剂和用其处理含氰化物废水的方法的专利, 崔剑[14]设计出高浓度氰化物废液无害化处理装置。由于在消防和救援工作中既要防止高温金属氰化物水解释放HCN用水降温[15]，又要防止大量的冷却水污染水源，甚至土壤[16]，某事故污染场地内地下水受到氰化物污染，现场因地下水抽提产生大量的含氰废水。由于爆炸事故造成的污染分布具有不均匀性，同时受大气降水、抽提时间等因素的影响，排出的含氰废水浓度波动较大，基本上都显著超标，对水质造成较大污染，因而带来极大挑战[17]。

方法原理

在扑灭含有氰化物火灾的消防处置过程中，目前主要是应用中和反应原理，防止发生反应：CN−+H+→HCN（g）而生成挥发性HCN（g）导致吸入中毒。该方法主要应用较为廉价的Na

2CO3（1000元/t），其CO32−在水中发生水解：H2O+CO32−= HCO3−+ HO−，产生的HO−再与HCN发生中和反应HCN+ HO−→CN−+ H2O 抑制了HCN（g）的生成。总中和反应为：

CO32− + HCN = HCO3−+ CN−

（1）

而在废水中的处理的原则是使得氰化物分解或形成难以溶解的沉淀，达到从水中去除氰化物的目的。氰化物的去除或转化包括以下方法：氧化分解法[12,18,19]，氰酸根被彻底氧化为二氧化碳和氮气：

CN−+ClO−→CNO−+C1−，2CNO− +3ClO−+H2O= 2CO2+N2+3C1−+2OH−

过氧化氢氧化则依据反应：H2O2+CN−+H2O=HCO3−+NH3 消耗CN−，还有生物处理法[20] 、有机化学处理[21]、碱氯法[22] ，以及生成难溶物铁/亚铁氰化物的普鲁士蓝法不溶性配合物性[23]：

Fe2+与溶液中的CN−反应生成亚铁氰配合物：

Fe2++6 CN−=[Fe(CN)6]4−

（2）

亚铁氰配合物再与Fe3+发生沉淀反应：

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4−= Fe4[Fe(CN)6]3（s，蓝）

生成无毒的普鲁士蓝沉淀（Fe4[Fe(CN)6]3），可以彻底去除氰化物。为保证铁化合物溶于水，较为完全电离形成Fe2+离子并防止水解，需要控制在中性或弱酸性（pH=5~7）条件下，此时因HCN的解离常数，为弱酸解离度很小，平衡要修改：

Fe2++6 HCN=[Fe(CN)6]4− + 6H+

（3）

当pH=6时，[H+]=1.0×10−6，此时平衡常数（3）应用条件稳定常数Kʹ稳表示：

（4）

这一pH条件在一般水质下可以满足。其Fe2+离子可由亚铁盐，如氯化亚铁、硫酸亚铁和硫酸铁(II)铵六水合物提供。用氯化亚铁作除氰剂，可以有效脱除高盐固废浸出液中的复杂氰化物，适宜条件下，溶液中残余氰化物质量浓度可降至0.46 mg／L，氰化物去除率达97.05％，用氯化亚铁代替硫酸亚铁，可以在保证除氰效果的同时，不引起溶液中杂质元素累积。

也可以用含或Fe3+化合物如：FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3等，其中Fe3+也与CN−反应生成铁氰配合物：

Fe3++6 CN−=[Fe(CN)6]3−

（5）

类似于（4）也可以在pH=5~7的条件下得到条件稳定常数

（6）

而[Fe(CN)6]3− 再与Fe2+发生沉淀反应：

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3−= Fe3[Fe(CN)6]2（s，蓝）（7）

生成的蓝色沉淀称之为滕氏蓝，现在通过X-射线衍射证实两者是同一物质。

分析与讨论

3.1 平衡分析

分别就目前消防处置中主要以降低HCN生成所涉及的平衡常数（1）、（4）和（6）（及消减氰化物（CN−），生成不溶性铁/亚铁氰化物所涉及配位平衡（1）、（2）和（5）进行分析）。加入提供Fe2+、Fe3+（以平衡常数较小Fe2+为例FeCl2）和CO32−试剂（Na2CO3）浓度对HCN及CN−浓度的影响，分别在图1a、b给出。

a                                        b

c                                          d

图1 加入试剂浓度对HCN及CN−浓度的影响

a. CO32−对HCN，b. Fe2+对HCN，c. CO32−对CN− ，d. Fe2+对CN−

加碱中和反应（1） 的平衡常数为10的量级（1.32×10）。而形成生成难溶物亚铁/铁氰化物的关键过程，即HCN中CN−作为配体与Fe2+生成六氰合铁（II）（4）或与Fe3+生成六氰合铁（III）配离子（6）的条件平衡常数的数量级是1015 和1022，远大于中和反应（1）。由图可知，加入Fe2+使得HCN浓度显著下降，下降幅度远大于加入等量的CO32−，这种差异正是平衡常数差别巨大的反映。

而对于在水中的CN−，加碱中和反应（1）不能消减，只能增加，详见图1c。而加入Fe2+或Fe3+，则由于直接生成更加稳定配合物（3）、（5），使得CN−浓度显著下降，详见图1d。

3.2 消减效果

当加入Na2CO3的浓度为1.0mol∙L−1时，HCN的浓度为0.216 mol∙L−1，是HCN原浓度（设为1.0mol∙L−1）的21.6％消减释放率为78.4％。但只要往含有CN的水中加入其摩尔浓度1/6的Fe2+或Fe3+，因为平衡常数很大，以（4）为例对于Fe2+，当其浓度为1.0mol∙L−1，HCN的浓度仅为2.26×10−3 mol∙L−1是HCN原浓度的0.2％，理论上就可达到消减释放率的99％以上。由此得出，加入Fe2+的效率远远高于CO32−。就算为了抑制HCN的挥发，使挥发量减小90%，即90%HCN转化为CN−则按照平衡（1）进行估算，需要在CO3

2−的摩尔浓度是HCN近1.51倍条件下才可以。在同样情况下，需要的Fe2+浓度为1.34×10−4 mol∙L−1。

加入CO32−后发生中和反应产物是无法挥发的CN−，仍然留在水中，导致其浓度的增加，进一步污染水源，甚至土壤。而加入Fe2+或Fe3+，以Fe2+为例，仅需0.10 mol∙L−1，就可使CN−浓度小到2.14×10−6 mol∙L−1，可以使其低于国家标准的水质要求，成为目前大多数消除氰化物的首选[3, 4, 9, 13]。

3.3 成本核算

按目前市场上工业碳酸钠Na2CO3的价格2000元/吨左右，工业级硫酸亚铁FeSO4∙7H2O为1800元/吨左右。其中CO32−和Fe2+的含量分别为：0.566和0.201。按照消减HCN挥发量的90%计算，对于原HCN浓度1.0 mol∙L−1，需要Fe2+0. 15 mol∙L−1（0.9/6），需要CO32−2.41 mol∙L−1。

以1吨（约1000L）的水溶液估算，需Fe2+150 mol，需CO32−2413 mol，分别折合FeSO4∙7H2O和Na2CO3为41.677kg和255.778kg，按照目前市场价分别需83元和510元。使用FeSO4∙7H2O的成本远小于Na2CO3。

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