基于超分子理论的沥青老化机理研究

基于超分子理论的沥青老化机理研究

王仰辉

（重庆交通大学，土木工程学院，重庆市，400074）

摘要：随着沥青路面设计寿命的提高，对沥青材料抗老化的要求也在逐渐提升。通过沥青微观结构解析其老化过程是揭示沥青老化机理的新思路。沥青作为一种胶体分散材料，分子间相互作用对沥青老化行为影响显著。本文引入超分子理论，对超分子理论、，沥青质超分子聚集体、几种沥青质分子间作用力与沥青老化的关系进行综述，旨在探索一种从微观结构剖析沥青老化机理的新方法。

关键词：道路工程；沥青微观结构；超分子；分子间相互作用

0 引 言

随着中国公路建设在近十几年来取得了飞速发展，道路工程对沥青材料性能的要求也越来越高。良好的沥青混凝路面路用性能及其使用寿命除了需要合理的路面结构和混合料组成设计外，沥青结合料的抗老化性能也至关重要。老化后的沥青变得硬且脆，这将严重影响沥青路面的使用[1]。因此，众多学者对沥青的老化机理进行了大量的研究，通过模拟沥青老化过程，进而分析沥青老化机理。但大多都局限于宏观性能实验，未能从微观角度定量分析和表征沥青老化行为。

 “超分子”一词源于20世纪30年代，通常指两种或两种以上的分子单元通过非共价键弱相互作用力缔合在一起而形成的复杂、有组织的聚集体，能保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性（图1）。相对于共价键而言，这种非共价键相互作用力强度很低, 但通过非共价键的自组装能生成稳定的超分子结构和超分子聚合物。同时，非共价键弱相互作用是超分子研究的核心概念。

图1 超分子结构形成示意图

沥青作为一种胶体分散材料，沥青质分子在分子间相互作用下形成“超分子”聚集体，沥青因分子间作用力而发生变化，引起沥青质聚集，导致沥青老化[2]。因此，以沥青分子间相互作用为出发点，引入“超分子”概念，从非共价键的角度对沥青老化机理进行研究具有重要意义。同时，引入“超分子”概念，这不仅能弥补现有微观分析方法的不足，还为研究沥青分子结构提供了一条新思路。超分子理论不仅可以解释沥青老化前后结构的变化，同时超分子聚集体作为一种细观尺寸结构，可以成为沟通沥青宏观力学性能与微观结构间的桥梁。鉴于此，超分子理论是进一步研究沥青老化机理的强有力手段之一。

综上，本文引入超分子理论，对现有沥青老化研究成果进行综述，在此基础上对沥青老化前后结构变化、超分子理论、分子间作用力进行总结，为沥青老化机理研究探索新方法，也为沥青超分子体系研究提供理论参考。

2.分子间作用力与沥青老化

2.1氢键作用

氢键是沥青质分子中的氢原子偏向于带有孤对电子的杂原子并与其相互吸引而形成的类似价键的结构，通常是一个官能团的活泼氢与另一个官能团的N、O等杂原子发生氢键作用。氢键相互作用是决定体系胶体结构类型的关键因素。氢键作用发生在电负性较强的原子（如O、N及S等）相连的氢和另外一个电负性较强的原子或富电子中心之间，是大多数天然物质中的一类重要缔合力。

在沥青体系中，由于杂原子的分子大都集中在胶状沥青组分中，因此氢键是引起胶质和沥青质聚集的重要作用方式。韦胜超[3]通过调变沥青质分子中氢键的强弱，证明氢键对沥青质聚集起重要作用，并且沥青质中含活泼氢基团极性越强，促进沥青质聚集效果越明显。任强[4]研究得出沥青质分子聚集体虽然形成的单个氢键键能较小，但聚集体中含有多个氢键时，其分子间的作用力会大幅增加，沥青质分子形成的氢键中起主要作用的是轨道相互作用和色散作用。苗杰[5]指出在氢键作用中，轨道相互作用能的贡献最大。田晓[6] 通过对比三种沥青老化过程沥青质中羟基缔合氢键水平研究得出，胶质与沥青质内存在大量的氢键，随着老化反应的进行，这些氢键将促使沥青质与沥青质及胶质与沥青质之间的缔合。沥青质是沥青中极性最强的部分，当含量较高时，可能以氢键或电子给体-受体形式相结合而形成沥青质聚集体的超分子结构，甚至发生不可逆沥青质沉淀，导致沥青老化。

2.2 π-π作用

π-π相互作用主要是由原子间的诱导力作用和分子间的范德华力共同作用的结果，其作用大小和方向则取决于分子间的距离及二面角[7]。苗杰[5]发现多个沥青质分子通过π-π作用堆积在一起，形成小的纳米聚集体，体系中存在多个通过π-π作用堆积在一起的纳米聚集体；同时，当沥青质分子间形成π-π作用时，色散能对总能量的贡献最大，即π-π作用的本质是色散作用。任强[8]研究得出沥青质分子间的π-π相互作用能随着分子芳香环数的增加而增大；当沥青质分子聚集体中含多个π-π相互作用时，其分子间的聚集作用力就会增加。蔡新恒[9]等基于沥青质分子聚集内因，采用量子力学和分子动力学模拟提出从减弱π电子的角度来削弱π-π相互作用，提出加氢饱和以减少π电子数目的方法，并通过分子动力学模拟证明了该方法对沥青质解聚的有效性。田晓[6]通过芳香性衡量体系中的π-π相互作用发现芳香度越大，组分的π-π相互作用越强，越容易发生电荷转移作用，分子间或分子内的缔合作用越强。

在沥青的诸多性质中，芳香性是导致形成胶体体系的因素之一，沥青较高的芳香性对其中超分子结构的形成是具有重要的、必不可小的贡献。但是随着老化时间的增加，沥青内部各组分的芳香度均有所提高，破坏了原有平衡的胶体结构，使胶体向着凝胶方向发展。

3.结语

(1)沥青作为一种胶体材料，具有大量的芳香环结构和杂原子，使沥青质分子通过分子间相互作用形成超分子聚集体。同时，沥青质分子间作用力与沥青老化行为关系密切。引入超分子理论，从沥青非共价键弱相互作用角度出发，为沥青超分子作用与老化机理间关系研究提供了方法。

(2)沥青质分子间存在π-π堆积、氢键、酸碱作用、金属配位作用等多种相互作用，是沥青形成超分子结构的前提。现有的研究对各种分子间作用力与沥青质超分子聚集体之间的关系了解甚少。对各种分子间作用力与沥青老化之间的关系有待进一步研究。

4.参考文献

[1] 杨震. 沥青老化前后多尺度行为特性研究[D]. 华南理工大学, 2018.

[2] 宋艳茹,王书旭,李胜山. 沥青化学组分老化规律研究[J]. 黑龙江交通科技, 2013,

[3] 韦胜超,姚志林,卞贺,等. 氢键作用对沥青质超分子聚集的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2021, 37(3): 556-565.

[4] 任强,龙军,代振宇,等. 沥青质分子聚集体中氢键作用力的研究[J]. 石油学报(石油加工), 2019, 35(2): 330-336.

[5] 苗杰,龙军,任强,等. 原油乳状液稳定机理的分子模拟研究_苗杰[J]. 石油学报(石油加工), 2018, 34(1): 86-93.

[6] 田晓. 石油沥青老化/硬化机理研究[D]. 中国石油大学, 2009.

[7] Xiaoyong Lu,Bao-Yu Wang,Shigui Chen, et al. On the Nature of the Transition State Characterizing Gated Molecular Encapsulations[J]. Molecules, 2014, 19(9).

[8] 任强,龙军,代振宇,等. 沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究[J]. 石油学报(石油加工), 2019, 35(4): 751-758.

[9] 蔡新恒,龙军,任强,等. 沥青质分子聚集体的解离对策[J]. 石油学报(石油加工), 2020, 36(5): 889-898.