天然气水合物形成条件和预防措施

天然气水合物形成条件和预防措施

李鸿图,王峥雅,姚红芳,吉红梅,张国普

中原油田储气库管理中心 河南省濮阳市 457000

摘要：在天然气采输过程中，经常会出现水合物堵塞管道和设备而严重影响正常生产的情况，本文介绍了天然气水合物的性质及危害以及采输过程中天然气水合物形成的主要条件以及预防水合物的几种方法。

关键词：天然气 采输 水合物 形成条件 防治方法

引言

天然气作为一种安全、清洁、高效的新能源，已经逐步替代了传统的能源，而天然气的开采不可避免的会产生其伴生物，天然气水合物的形成对天然气的开采、技术、加工、运输等有着不同程度的影响。本文初步分析了天然气水合物产生的条件，简单阐述了天然气水合物的预防措施。

1．天然气水合物的危害

天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。严重时这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。只要条件满足，天然气水合物可在管道、井筒以及地层多孔介质空隙中形成，这对油气生产及储运危害很大。

2.天然气水合物的性质和形成

2.1水合物的性质与结构

天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下，天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大小孔空的结晶格体，这些孔空被小的气体分子所充填。形成水合物的首要条件是天然气中含水，且处于过饱和状态，甚至有液态游离水存在，其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。在上述两种条件下的生产运行过程中，如遇压力波动，温度下降、节流或气流流向突变很快就可形成水合物堵塞。

2.2.水合物的生成条件

天然气水合物生成除了与天然气组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的压了和温度。下式即为水合物自发形成的条件：M+NH2O(固、液)=MH2O(水合物)’也就是说只要当系统中气体压力大于其它的水合物分解压力时，才有可能由被水蒸气饱和的气体M自发地生成水合物。有热力学观点看，水合物的自发生成绝不是必须使气体M被水蒸气饱和，只要系统中水的蒸气压力大于水合物晶格表面的蒸气压就足够了，此外，形成水合物的辅助条件是：气流的停滞区。

2.3中原储气库天然气水合物形成的基本参数及防治工艺，

根据中原油田天然气组分，采用节点分析软件分析、计算压力在6-20Mpa时其水合物形成温度为14.5-22.3摄氏度。一般开井初期井口压力在20Mpa以上，采气管线按25Mpa压力设计。根据下游用户交接点的压力情况表明，井筒长度在2000米以上的大多数气井都具备形成水合物的条件，在井口和采气管线中很容易生成天然气水合物，为防止水合物的生成，需要在井口注醇或加热。井口注醇、加热的方法很多如滴注、电动计量泵注醇和气动注醇泵注醇、井口加热炉等，这都需要在井口设置一套注醇装置或一台加热炉，成本较高，中原储气库气井采用多井高压注醇工艺取代了原有工艺，实现了高压集输和一级级布站。

3.天然气水合物防止方法

3.1物理方法

3.1.1脱除法：将能形成水合物的成分，即水和低分子量的烃类物质或气体含量降低到一定程度使水合物失去形成的基础，对水的脱除而言，目前已有冷冻分离、固体干燥剂吸附、溶解吸收以及近年来发展起来的膜分离等技术，三甘醇溶剂吸收是目前应用最广泛的方法；对天然气长输一般要求：水的含量在17-125mg/m3之间国内外要求不同，露点温度要求比管道沿途最低温度低5-15摄氏度。脱水需要对所产生的水进行处理。除形成水合物的气体组分，也就是降低压力从重组分中分离轻烃组分，通常需要进行连续的压缩和泵送对轻组分进行远距离输送。对于较轻的油藏流体，这种脱除是不利的，对于较重的流体这种方法的效果有限。

3.1.2.加热保温法：通过加热保温使流体的温度保持在水合物形成的平衡温度以上对海底管道，可通过包裹绝热层来保温，对陆地管道可直接加热或掩埋管道降低管道热量的损失对天然气管道常用蒸气逆流式管道换热管和水套炉加热在节流前加热天然气使其流动温度保持在水露点以上。

3.2化学方法

化学方法是通过加入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件，结晶速率或聚集形态，来到达保持流体流动的目的，化学添加剂有以下两类。a，热力学抑制剂（防冻剂）:通过抑制剂分子或离子增加水分子的竞争力，改变水和烃分子之间的热力学平衡条件，使温度、压力平衡条件处在实际操作条件之外，避免水合物分解得形成，或直接与水合物接触，移动相平衡曲线，使水合物不稳定，从而使水合物分解而得到清除。b.动力学抑制剂，根据分子作用的不同机理，将动力学抑制剂分为水合物生长抑制剂、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂。水合物生长抑制剂可分延缓水合物晶核生长速率，使水合物在一定流体滞留时间内不至于生长过快而发生沉积。

4现场应用实例

4.1.药品的防控机理，由于结晶理论可知，只有当表面能高至一定值时才能影响流体分子团的热运动速度，为晶核产生创造条件，否则就产生通常所说的过冷现象，亦即晶核首先在高表面能处产生，预防控制就是逆向应用该理论实现防治水合物的，即通过降低液-气、液-固、气-固、固-固界面的表面能，使之产生强烈的过冷现象，从而控制水合物晶核的生成过程。由于过冷现象是在有极限的，当流体温度低至一定值时，过冷现象将消失，水合物晶核必然生成，因此仅仅利用过冷现象控制水合物晶核的生成过程是不够的，由于输气管线均埋藏与冰冻线下，能够有效从大地中吸收热量（保温管线例外），因此悬浮于天然气流中的冰晶很容易通过管壁吸收大地热量而熔化或进一步缩小，从而进一步消除其危害。

4.2.实验情况及效果分析，中原油田卫11储气库位于河南省濮阳市于2022年12月16日投产，原始地层压力约30Mpa，生产层位于沙三下，集气管线长6.9Km，间歇出水每次出水约0.9方，管线无起伏较平均，2022年12月24日起加注防控剂，加注量加注方式在实验初期效果不明显，但在后期实验阶段实验效果明显，说明此井适合防控剂。

5.结论和建议

目前气田应用较为广泛的是热力学抑制剂——甲醇，通过高压注醇使得采气井场大大简化，但因为甲醇有一定的毒性，所以应慢慢朝无毒的动力学抑制剂方向发展，在气井的生产过程中依靠技术人员和操作人员摸查气井的生产动态，寻求合理的注醇解堵技术，合理优化注醇量是节约天然气生产成本的关键。建议开展地层水和水合物抑制剂的配伍性实验。对水合物形成条件进行建模，然后对防控剂之类的抑制剂进行筛选，确定合理的加注量后开展现场实验，采用膜分离脱水，动力学抑制剂和复合制剂法是防止天然气水合物的发展方向。

在天然气输送过程中，经常会出现水合物堵塞管道的情况，请大家讨论一下天然气水合物形成的主要条件及如何预防水合物的形成。水合物的形成条件：足够高的压力，足够低的温度，游离水；次要条件：高的气体流速，任何形式的搅动。预防：1.加抑制剂，如醇类、电解质。2.提高温度，3.降低压力，4脱水。

参考文献：

[1]肖彦军，王坤.避免生成天然气水合物的措施[J].化工设计通讯，2019.