甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

李腾飞

国家能源投资集团宁夏煤业有限责任公司烯烃一分公司    宁夏银川   750400

摘要：MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞，加速其性能下降而失去活性。文中从催化剂积碳物质形成机理出发，阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素，包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等；分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。得到结论，催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因，为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。

关键词：甲醇；烯烃；分子筛催化剂；积碳

引言

乙烯、丙烯生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工技术发展水平的重要标志。中国科学院大连化学物理研究所、新兴能源科技有限公司、中国石化洛阳工程有限公司开发的DMTO工艺技术采用SAPO-34分子筛催化剂进行甲醇制烯烃（MTO）反应，缓解了烯烃产品对石油资源的依赖，对解决我国能源问题具有战略意义。采用SAPO-34分子筛研究了丁烯催化裂解为丙烯/乙烯的反应，发现几何孔道的限制抑制了副反应的进行，选择合适的反应条件可有效抑制氢转移及芳构化等副反应，提高目的产物的收率和选择性。DMTO装置采用的SAPO-34分子筛催化剂具有8元环构成的球形笼和三维孔道结构，孔径为0.4～0.5nm，较小的孔径使其在催化反应过程中具有良好的低碳烯烃选择性。DMTO装置的副产物混合C4中丁烯含量高达25%（w），将混合C4或α-烯烃的高效利用与MTO反应进行耦合，对发展DMTO工艺具有重要意义。本工作在工业化DMTO装置上考察了C4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响，分析了C4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇生焦率的变化情况，提出了控制催化剂积碳量的有效方法，解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。

1、MTO技术流程简介

MTO技术是以甲醇为原料经过化学反应将甲醇转化为以乙烯和丙烯为主要组分的反应气体，再将反应气体进行压缩和分离得到聚合级乙烯和聚合级丙烯及副产品(混合碳四、混合碳五等)的一种新技术，是一种新型的煤化工制烯烃技术，其流程简图如图1所示。

图1  MTO技术流程简图

2积碳形成机理

MTO反应中催化剂的失活主要是由于在反应过程中产成了碳沉积物或焦炭，此类物质可能来源于已经不能产生烯烃的碳氢化合物，聚集在沸石分子筛的外表面形成。最早关于MTO反应机理的研究集中在2个或更多的C1-物质（如甲醇、二甲醚等）如何反应，从而形成C-C键。随后有研究表明，该反应关键在于通过1个碳氢化合物池吸附甲醇从而分裂出乙烯、丙烯等同系物。碳氢化合物池的组成主要取决于在沸石通道和空腔内的烯烃和芳香族分子，而芳香族中间物长得太大形成焦炭分子也会使催化剂失活。MTO工业反应中甲醇脱水必不可少，紫外拉曼技术研究了H-ZSM-5在催化甲醇脱水成二甲醚过程中的焦炭形成机制。研究发现，在423K的反应过程中，在紫外共振拉曼的基础上检测到1种关键的焦化前体—甲基苯碳铵离子（MB+），在较高温度下，MB+在催化剂床层开始时迅速转变为“硬焦炭”，但由于反应期间形成的水造成在床层的末端“硬焦炭”却形成却很缓慢。通过原子探针断层扫描研究了SSZ-13的纳米级焦化行为，结果表明，焦化行为与甲醇转换存在一定关系，利用原子探针断层扫描数据的径向分布函数分析显示了C-C键亲和力与较大的芳香分子（焦炭物种）的形成相一致，碳均匀性随着上流时间的增加而增加，并作为焦炭分子存在于分子筛的框架结构中。SPAO-34中焦炭物种的吸收和荧光特性已被证明，荧光焦炭物种在单个晶体中的此种非均匀的空间分布与催化反应期间晶体内质量传输特性的变化密切相关。利用共聚焦荧光成像技术，在MTO反应初期，少量的焦炭前体容易在晶体外层形成并呈交叉状出现，对反应物造成较小的扩散限制。随着甲醇转化的进行，反应物向前移动到晶体核心并逐渐扩大成方形，由于2次反应在空腔内形成较重的焦炭化合物，最终晶体外层大量的焦炭积累并完全堵塞孔隙阻止了甲醇向晶体内部扩散，从而使催化剂迅速失活。为了揭示焦炭物种在单个SPAO-34催化剂中分布情况，还通过多种光谱技术研究了在甲醇转化过程中，SAPO-34中封闭有机物的演变，从反应开始时的甲基苯和甲基萘到失活时的多芳烃，如菲和芘，与MTO反应和失活的过程相吻合。随着焦炭物种在晶体壳层的形成和积累，催化剂晶体内部的酸性位点将被屏蔽，导致反应物甲醇无法进入，最初形成的局限性有机物演变为焦炭物种，从而使具有狭窄孔径的SAPO-34催化剂中MTO反应的失活。高光谱共聚焦荧光和TEFL化学成像技术对ZSM-5分子筛催化剂表面焦炭物种的形成进行研究，认为由于直道中孔隙堵塞的倾向性高焦炭在沸石ZSM-5晶体的三角顶上优先积累。当2个金字塔形晶体亚单元连接形成1个边界，由于在单元边界产生的内部扩散屏障，较小的甲基化芳香族化合物向晶体内部区域的移动受到限制，导致它们迅速成长为石墨状的物。

3技术方法

3.1反应条件的调整

根据上述分析，一方面，采取将MTO反应器反应温度从480℃提高到485℃、反应器压力由160kPa降低至155kPa、控制MTO再生器中催化剂上的积碳不高于0.34%、加大新旧催化剂的掺混比等一系列提高催化剂活性的措施，反应气中的蜡状物明显减少;另一方面，通过降低压缩机一段入口反应气的温度(保证不高于40℃)，使得多甲基苯在进入压缩机一段吸入罐前尽可能地结晶析出，减少带入压缩机系统的蜡状物，降低对压缩机安稳运行的威胁。

3.2、MTO工艺

MTO工艺作为甲醇制烯烃领域中应用最为广泛的工艺技术，其流程较为复杂，主要分为转化烯烃单元、轻烯烃回收单元两大部分，目前采用MTO工艺的生产企业虽然比较多，但不同企业的具体生产工艺流程存在着一定差异。这里以某1200kt/a规模的甲醇制烯烃项目为例进行介绍。该项目采用了DMTO技术，其中转化烯烃单元主要由进料汽化区、产品急冷区、反应区、再生区、蒸汽发生区、燃烧区以及废弃区几部分组成，分别负责甲醇原料气化处理、冷却处理、化学反应催化、催化剂再生、助燃空气加热循环利用、热量回收、废气处理等工作，其核心设备是流化床反应器与催化剂再生器，而轻烯烃回收单位在流程上则主要可分为化学反应生成气体回收与压缩、二甲醚回收、残留甲醇水洗、二氧化碳产物碱洗清除、气体产物干燥处理、乙炔转换以及丙烯制冷等几个环节。

3.3催化剂定碳对低碳烯烃产品分布的影响

MTO反应系统的催化剂主要包括待生催化剂和再生催化剂，待生催化剂为反应器内与原料甲醇反应后失活的催化剂，取样点为反应器汽提段椎体位置，再生催化剂为经再生器烧焦后恢复催化活性的催化剂，取样点在再生器气体段椎体位置。催化剂定碳是指在催化剂表面和孔道内存在的有机物的质量百分比。高枝荣等[21]对催化剂积碳机理进行研究，提取了MTO待生催化剂表面、催化剂孔道内的可溶性积碳，对其组分进行分析，孔道内的可溶性积碳总量远高于催化剂外表面的可溶性积碳，MTO待生催化剂外表面上可溶性积碳主要为C23~C31的饱和烃及一环和二环芳烃，催化剂的孔道内的可溶性积碳基本上都是芳烃，以三元和四元芳烃为主，几乎不存在链烷烃。再提取了MTO再生催化剂表面、催化剂孔道内的可溶性积碳，对其组分进行分析，再生催化剂表面可溶性积碳基本上为饱和烃，以C23~C31的正构烷烃为主，C24~C30之间有少许异构烷烃，几乎没有烯烃和芳烃。再生催化剂孔道内可溶性积碳以三环、四环多环芳烃为主，其中MTO待生催化剂内含量最高的芘经烧焦后残留最多。对比待生催化剂和再生催化剂组分可以看出，待生催化剂烧焦过程，催化剂外表面及孔道内沸点较低的一环和二环芳烃被烧掉，C23~C31正构烷烃及C24~C30异构烷烃沸点较高，部分被烧掉，孔道内有机吸附物芘和菲等主要残留。另外，催化剂积碳除了可溶性积碳之外，还存在不溶性积碳，不溶性积碳属于硬碳，烧焦难度较大，长期残留。催化剂定碳对低碳烯烃产品的分布有着重要的影响，适度的积碳对MTO反应有积极的作用，但当达到一定值时催化剂迅速失活，其生成的反应机理也比较复杂，众多研究认为，积碳的前驱为甲醇或二甲醚，在分子筛笼内生成的中间体和烯烃共同作用的结果；积碳主要源于由甲醇生成的某种或多种中间体，再由中间体生成低碳烯烃的同时生成焦炭的行为，是一种平行失活。甲醇制烯烃反应需一定的酸性在活性中心，MTO催化剂上的酸中心呈双峰分布，当MTO催化剂上碳含量较低时，弱酸性强度远小于强酸性强度；当含碳含量增加，弱酸性强度没有太多变化，强酸性强度随之逐渐降低，说明在MTO反应中催化剂积碳主要发生在强酸中心位置上。随着反应的深入，积碳逐渐将强酸中心覆盖，催化剂的活性下降甚至失活，而弱酸受积碳量影响较小。

3.4积碳对催化剂性能及MTO工艺的影响

焦炭在催化剂活性和产品产量中起着重要作用，SAPO-34催化剂在MTO反应性能的明显差异源于详细的焦炭物种分布。在不同温度下从工作催化剂中提取的局限性焦炭物种分布。结果显示，最初，轻微失活的催化剂主要由甲基苯和萘组成，其总量在400℃和425℃时达到可溶性焦炭的近80%。在甲基苯中，三甲基苯和四甲基苯是最丰富的种类，随着流化时间的增加，甲基萘和二甲基萘的含量也在增加。当催化剂严重失活时，少量的大分子物质就会出现。当催化剂严重失活时，相当于在400℃和425℃下的120min和135min，失活的催化剂中大分子物质，如酚类化合物、芘类物质就会出现。SSZ-13分子筛在不同反应温度的MTO反应中碳质沉积物产生机制的分析。结果显示，在350、400、450℃的反应温度下，均观察到催化剂外部焦炭的形成，但一旦所有孔隙被萘类填充，就会发生失活。表明了失活主要是由外部焦炭引起的。

结语

1）在再生催化剂进入反应器前控制再生催化剂的定碳，可缩短甲醇转化的诱导期，降低甲醇的生焦率，进而快速使催化剂达到最佳的双烯选择性，降低甲醇单耗。2）C

4催化裂解反应能与DMTO反应很好地耦合。当用MTO反应副产C4作为预积碳原料、进料量为1.5t/h时，甲醇单耗可降低0.022t/t。3）C4预积碳技术的应用既创造了经济效益，又为工业化提供了一定的基础数据，对于后续DMTO工艺的推广与催化剂研发具有重要实践意义。

参考文献

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