无机紫外非线性光学晶体材料的研究进展

无机紫外非线性光学晶体材料的研究进展

刘桂海,

370624197302161731,青岛市城阳区,266107

摘要：紫外（ＵＶ）（λ＜４００ｎｍ）非线性光学（ＮＬＯ）晶体材料，是全固态紫外激光器的核心部件，在许多新兴科学技术应用中具有独一无二的作用，广泛应用于光刻、光电谱图、激光光谱、生物物理以及激光药学等领域，被誉为光电行业的“芯片”．因此，亟需发展新的高性能ＵＶＮＬＯ材料来突破目前的性能壁垒．本文对无机紫外非线性光学晶体材料的研究进展进行分析，以供参考。

关键词：紫外非线性光学材料；功能基团；硼酸盐

引言

非线性光学材料,特别是无机紫外(λ<200纳米)领域,一直是材料科学的热点。研究新材料的理论计算方法可以减少传统材料合成的不确定性,缩短实验周期,降低实验成本。随着计算机、工作站和服务器性能的提高,基于计算机数值模拟的材料设计研究正在成为加速新材料开发过程的更有效方法。基于先前对一系列非线性光学晶体结构特性的研究,人工养蜂算法首次预测了四种双折射率约为0.085的NaBeBO3结构。其性能的初步评价原理表明,P63/m的切削侧比商用α-BaB2O4晶体低20nm;P-6相频率的增加与KH2PO4相当,而其结构显示出优异的生长特性;NaBeBO3可以用作无机紫外光学材料的替代品,具有潜在的应用。

1无机紫外NLO晶体的发展历程

同位素具有丰富的化学结构,B原子可作为BO3和BO4两种编码方式使用,并进一步聚合成一维链、二维层和三维网,使同位素具有丰富的晶体结构。因此,同位素是设计合成新型无机紫外线晶体材料NLO的首选系统。基于阴离子群理论,BO3平面元件具有不对称的电子云分布,具有较大的微极化系数。BO3平面元件的平行布置有利于获得较大的频率延伸效果和双折射率,这两个参数直接决定了材料激光转换效率和波长范围对应用频率的直接延伸。在此基础上,陈尚田提出以BO3为主要结构单元,通过引入BeO3F四极元素来消除“悬挂式钥匙”,探索NLO无机紫外线晶体的新途径。随后发现了RbBe2BO3F2(RBBF)和CsBe2BO3F2(CBBF)晶体。由于该系列晶体的双折射率随碱金属离子尺寸的增大而减小,KBBF匹配波长短可达161nm。而RBBF和CBBF红移到170和201纳米。而KBBF晶体可以直接加倍频率以产生无机紫外线激光,打破无机紫外线的“200纳米”屏障。KBBF的非线性光学效应可与KDP相媲美,紫外线吸收截止极限可达150nm,双折射率的可见面积约为0.07,最短相位对应于波长164nm。通过离合角度,KBBF晶体可用于六倍(177.3nm)Nd:YAG激光器的稳定直接输出和170-200nm激光器的可调输出。在KBBF晶体的基础上,中国科学家成功研制出无机紫外激光光谱仪、无机紫外激光化学反应器和一系列无机固体激光源设备。并在许多先进的科学研究中得到了重要的应用,如石墨烯,高温超导,拓扑绝缘体和宽带半导体。然而,KBBF晶体也有以下明显的缺点:KBBF晶体具有严重的层状生长习惯,在C方向难以拉伸厚度,在C方向容易分解,导致KBBF晶体器件无法直接切割。然而,晶体的生长厚度难以增加,这限制了输出功率的进一步提高。尽管水热法的厚度可以达到厘米的水平,但晶体具有严重的结构缺陷,厚度越大,频率转换效率越低,与同等厚度的KBBF生长晶体相比,输出功率差距很大。基于以往的氟酸研究和综述的基础上,我们发现氟酸,特别是B-F键的氟化钠,可以克服“带状-非线性光学系数-双折射指数”的紫外无机非线性光学材料的性能之间的限制,克服了无机紫外线的狭窄点,同时避免了层状生长习惯。基于这一策略,研究小组最近获得了一系列具有新功能基(B03F,B02F2和B0F3)的碱金属氟化物。初步评估表明,这些新材料具有较短的紫外光面、较大的倍频系数、适度的双折射系数,符合无机紫外相匹配,以及简单的生长习惯,这是一类有望取代KBBF的下一代无机紫外光学晶体。

2新型无机紫外非线性光学晶体材料

由于KBBF(KBe2BO3F2)在无机紫外光域中具有较好的非线性光学性质,不同类型和金属阳离子数量对阴离子基团的构成和空间分布都有影响,由中国物理化学研究院人造晶体研究开发中心的陈震天领导的研究小组将复杂的碱金属阳离子和碱土引入荧光体,从而获得了一种新型荧光体NaSr3Be3B3O9F4,在其结构中发现了一种新型阴离子基[Be3B3O12F]10, 它表现出大微观非线性效应(4倍KDP),由于其大卷积结构和有序的空间布局,是非线性光学材料设计的优良构件。 紫外线透射光谱的结果表明,紫外线切割的长度较短,约为170纳米,因此可能在无机紫外线或紫外线区域有实际应用。研究结果发表在德国应用化学杂志(Angew)上。Chem.Int.Ed.2011,50,9141-9144)。同时,通过调节光学晶体SBBO(Sr2Be2B2O7)的重要非线性结构,通过双离子交换得到SBBO MM'Be2B2O6F(M=Na,M'=Ca)型的一系列新化合物;M=K,M'=Ca,Sr),在MM'Be2B2O6F系列中,不仅解决了SBBO中存在的结构多元化问题,而且表现出良好的生长习惯,其中NaCaBe2B2O6F具有良好的非线性光学性能和无机紫外线面。

3生长条件对固液界面形状与稳定性的影响

晶体生长过程中固液界面的形状和稳定性对晶体生长速度,特别是质量有决定性的影响。为了获得高质量的单晶,通常使用平坦或略微膨胀的生长界面。关于熔融溶液生长的晶体固液界面问题的研究和报道很多,但对高温溶液生长的晶体固液界面问题的研究相对较少。首先报道了通过硫化盐法生长晶体时晶体生长过程中生长条件对界面形状的影响。表中给出了典型的结果。从表中可以看出,接口的形状根据晶体的旋转速度和拉动速度而变化。就像晶体从熔体中生长一样,旋转速度的增加会导致界面从凸变到凸变,并且随着晶体直径的增加,这种转变会加剧。与熔化生长的区别在于,除旋转速度外,晶体的拉伸速度对界面形状的影响也很大,过大的拉伸速度也会导致生长界面由熔化转变为熔化。我们知道,当从熔体中生长晶体时,决定界面形状的主要因素是界面内的温度分布。在固液晶生长界面中,有两种类型的对流:由温度梯度和浮力引起的自然对流,以及由晶体旋转引起的强制对流。当晶体静止不动时,只有自然对流存在,而熔融液的流动方向是从涡流边缘到中心,导致晶体边缘的温度高于中心的温度,从而导致界面溢出。当晶体旋转时,在自然对流的相反方向上产生强制对流。随着旋转速度的增加,这种强制对流的重量增加,最终导致卷曲界面的出现。对于由高温溶液生长的晶体,决定界面形状的主要因素是界面附近的浓度分布,更确切地说是过饱和。不难看出,随着溶液温度的升高,其过饱和度减小,因此,随着晶体转速的增加,界面中心的过饱和度减小,导致界面从凸变到凸变。另外,晶体旋转速度引起界面形状变化的另一个原因是晶体生长系统具有很高的粘度。当晶体旋转时,界面下中央部分的溶液更容易形成旋涡流体柱,围绕中心旋转,使晶体下中央部分形成静止的区域,这显然会阻碍该部分的溶液交换,使中心区域中界面生长所需的营养物质无法及时补充。实验表明,与冷却速度不对应的抽出速度会导致晶体从液体表面被抽出。因此,为了用Tier法生长高质量的晶体,必须采用与冷却速度相对应的相应的旋转速率和拉伸速率。正常转速,冷却速度为一天和一天的推力。

4关于ＵＶＮＬＯ材料的展望

当沿着Ｍｏｏｒｅ定律前行时，将伴随一场挑战更短波长的无止境竞赛．紫外激光技术迫切需要新的非线性光学晶体．近年来，这一领域正在迅速发展，人们开发了几种重要的新体系，合成了许多优良的晶体．然而，值得注意的是，在过去的几十年里，尽管在新型ＮＬＯ材料的设计、预测、筛选和合成方面做出了巨大的努力，但仍存在许多挑战．材料基因（功能基团）直接影响材料的性能．突破现有材料基因的限制，获得有效的材料基因突变，发现全新的材料基因，对于探索新的优异ＵＶＮＬＯ材料至关重要．具体表现为以下两方面：第一，探索已知基因组新的聚合形式，并且挖掘它们的新功能；第二，基于大的倍频材料基因组数据库，进行深度开发学习和数据挖掘，设计新型材料基因组．在找到全新材料基因后，如何建立可控的制备方法，合成出新型无机紫外非线性光学材料是另一个重要的挑战．近年来，与耗时的传统试错法相比，基于经典结构模式的化学取代定向设计合成方法已被证明是非常有效的．该方法的关键是寻找更多的结构原型，这些原型对结构变形和化学替代应具有显著的耐受性，以便容纳大量的元素或功能单元．同时，开发新的晶体生长方法有助于拓展ＵＶＮＬＯ材料体系，例如，引入无溶剂合成和离子热合成方法，可以解决易水解材料体系的晶体生长问题．

结束语

综上所述，目前，紫外非线性光学材料研究的最大挑战是大尺寸单晶的生长，特别是在实际应用中的晶体．虽然已经发现了许多新的紫外非线性材料，但缺乏高质量的大单晶，这阻碍了进一步的光学性能测试．因此，对于正在进行的紫外非线性材料研究来说，机遇与挑战是并存的．

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