离子色谱法测定水中氟离子不确定度分析

离子色谱法测定水中氟离子不确定度分析

邱鸿怡

中核国电漳州能源有限公司

【摘要】通过测定已知理论浓度水中痕量氟离子进行不确定度分析评价，找出影响氟离子检测结果的因素，评估各不确定度分量和合量，以评估新到货设备性能，优化分析方法，提高分析准确性。

【关键词】万通940离子色谱仪，不确定度，痕量氟离子

某业内氟离子分析普遍使用美国戴安公司的ICS系列，瑞士万通公司的940离子色谱仪则相对较少。某实验室首台瑞士万通940离子色谱仪完成安装调试，为评估仪器性能，提升分析精确性，对该仪器进行不确定度分析评估。

1. 实验方法
   1. 主要仪器与试剂

离子色谱仪：型号为940，瑞士万通公司，使用树脂填充抑制柱作为抑制器，使用MCS抑制器作为辅助抑制器，采用电导检测器，分析色谱柱型号为Metrosep A Supp 5-150/4.0，保护柱型号为Metrosep A 4/5 Guard/3.5。

氟离子（以F-计）标准溶液：用于绘制标准曲线，1000μg/mL，采购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，国家标准样品编号为GSB 04-1771-2004。

实验室用水：高纯水，电阻率为18.2MΩ*cm。

1.2.色谱条件

碳酸钠淋洗液浓度为3.6mmol/L，淋洗液流速为0.7mL/min，柱温45℃，进样量为2000μL。

1.3.不确定度来源分析

痕量氟离子浓度的测量数学模型可见下式：

式中，Cx——样品中氟离子的含量，μg/L；

c——由校正曲线求得的氟离子的浓度，μg/L；

ƒ——修正因子，对样品的均匀性和提取的完整性对不确定度结果产生影响的修正。

由上式可见，痕量氟离子测量不确定度来源主要有如下几点：标准溶液配制时引入的标准不确定度u(c)，校正曲线绘制引入的标准不确定度u(曲)，样品重复测定的标准不确定度u(f)。各影响因素之间的因果关系如图1所示。

图1 各影响因素之间的因果关系

从氟离子测量方法分析，上述各影响因素之间相对独立，因此，其合成标准不确定度可用相对标准合成不确定度表示，其计算公式如下：

2. 各影响因素的量化
   1. 标准溶液配制时引入的不确定度评估
      1. 标准物质引入的不确定度

使用国家有色金属标准溶液绘制校正曲线，证书上所示浓度分别为成分为F-，质量浓度为1000μg/mL，介质类型是水，相对扩展不确定度Urel(ρ)为0.7%，k=2。经计算得到，氟离子标准储备溶液的相对标准不确定度。

2.1.2.标准溶液配制过程中计量器具校准引入的不确定度

标准溶液配制时，先使用5mL移液器移取5mL 1000μg/mL氟离子标准储备溶液于500mL容量瓶中定容，配制成10μg/mL标准中间储备液。再使用1mL移液器移取1mL 10μg/mL氟离子标准中间储备溶液于1000mL容量瓶中定容，配制成10μg/L标准溶液。溶液配制过程中使用了5mL移液器、1mL移液器、500mL容量瓶和1000mL容量瓶。

2.1.2.1.移液器移取溶液引入的不确定度

根据5mL移液器计量器具检定报告，其参照JJG646-2006《移液器检定规程》，校准点5000μL的示值相对误差为0.4%，测量重复性为0.1%，示值误差不确定度U为0.2%，k=2，则其相对标准不确定度。

在进行瑞士万通940离子色谱氟离子不确定度测试时，实验室温度为20±3℃，温度变化为3，设此变化为均匀变化。液体体积膨胀系数大于移液器的体积膨胀，且移液器的体积膨胀系数很小，可忽略不计，只需考虑液体体积膨胀系数，水的体积膨胀系数取2.110-4/℃。通过实验室温度变化和液体体积膨胀系数计算，温度变化带来的体积标准不确定度为。

因此，5mL移液器引入的合成相对标准不确定度为：

根据1mL移液器计量器具检定报告，其参照JJG646-2006《移液器检定规程》，校准点1000μL的示值相对误差为-0.2%，测量重复性为0.4%，示值误差不确定度Urel(ρ)为0.2%，k=2。同理可得1mL移液器引入的合成相对标准不确定度为。

2.1.2.2.容量瓶配制溶液引入的不确定度

参照JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，根据500mL容量瓶计量器具检定报告，该计量器具的拓展不确定度U=0.3mL，k=2，计算其相对标准不确定度为。由温度变化带来的体积标准不确定度为。合成上述两个标准不确定度分量，得到500mL容量瓶引入的相对标准确定度为。同理得U=0.8mL且k=2的1000mL容量瓶引入的相对标准确定度为。

综上所述，标准溶液配制过程中计量器具校准引入的合成相对标准不确定度为：

2.2.曲线回归引入的不确定度评估

配制10μg/L氟离子标准溶液，由仪器自动稀释为理论浓度分别为1μg/L、2μg/L和5μg/L，每个浓度的点平行测量3次，各浓度系列的峰面积见下表1。

表1 氟离子标准溶液数据

采用最小二乘法拟合氟离子标准曲线，以浓度和进样量的乘积作为横坐标，峰面积作为纵坐标，相关系数R、截距A0、斜率K和残差标准差S如下表2所示，线性拟合曲线如下图2所示。

表2 氟离子校正曲线参数

图2 氟离子校正曲线参数

平行测试7次样品，氟离子的分析保留时间、峰高、峰面积、测量结果如下表3所示。经计算，氟离子样品平均浓度和进样量的乘积，标准偏差=34.87。

表3 氟离子样品待测溶液分析结果

标准曲线不确定度分量参考下式计算：

式中：

P——测定样品的次数，P=7；

n——测试校准溶液的次数，n=9；

——校准溶液的平均值与峰面积的乘积，；

——获得校准曲线的测量次数；

——校准曲线浓度与峰面积的乘积值。

综上所述，。

2.3.样品重复测定的不确定度评估

平行检测7次（n=7），通过重复进样进行分析，。

3. 合成相对标准不确定度评估

使用瑞士万通940离子色谱仪测定已知理论浓度样品中的氟离子的不确定度由以下3个分量组成：配制标准溶液时引入的不确定度，校正曲线绘制时引入的不确定度，样品重复测定的不确定度。合成上述分量，得到氟离子合成相对标准不确定度：

取95%置信度，其包含因子k=2，则已知理论浓度样品中氟离子的相对拓展不确定度为。

4. 结果报告

综上所述，样品中氟离子的含量为2.024±0.012μg/L。

参考文献

[1]CNAS-GL006-2018 化学分析中不确定的评估指南[S]

[2]JJFI059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S]

[3]DL/T954-2005 火力发电厂水汽试验方法痕量氟离子、乙酸根离子、甲酸根离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子的测定（离子色谱法）[S]

[4]赵春华.离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析.分析仪器，2018，6：117-122.