金属有机框架的荧光识别研究

金属有机框架的荧光识别研究

王璐,苏健

河北工程大学   河北邯郸  056038

金属-有机框架(Metal-organic frameworks，简称MOFs)，是一类由金属离子/团簇与有机配体通过配位键构筑的具有三维网络结构的晶态材料[1-2]。MOFs因其结构的多样性、孔道尺寸的可调节性而在包括气体的存储和分离、非均相催化、光学、电子和磁性材料、化学传感、药物传输以及生物医学等诸多领域都具有潜在的应用价值。荧光MOFs作为新兴的光学材料，由于其组成单元具有广泛的选择性，其框架结构也具有可调控性，在此基础上可以对其发光性能进行调控，并且荧光MOFs材料还具有多孔性的结构特点，使得其对不同的客体分子具有选择性的检测识别功能，因此在荧光探针或者传感器等领域都具有十分诱人的应用前景。

1. 金属有机框架发光机理

1.1基于有机配体发光。

在MOFs材料中，能发光的有机配体通常是含有共轭π键的刚性有机分子。其发光性质如最大发射波长、激发态寿命、发射峰位置和谱线宽度等与自由的有机配体有一定差异。并且金属离子的尺寸和性质，有机配体的配位方式和配位环境都会影响有机配体分子内和分子间的相互作用，进而影响有机配体的荧光性质。

1.2基于金属中心发光。

基于金属中心发光的MOFs主要是Ln-MOFs。由于自由稀土离子f-f跃迁自旋禁阻，其摩尔消光系数非常小，导致直接吸收光的效率很低。因此引入具有生色团的有机配体参与能量转移过程，通过“天线效应”敏化稀土离子发光。

1.3电荷转移发光。

电荷转移发光指由电荷转移激发态向基态跃迁而产生的荧光，主要包括配体向金属的电荷转移(Ligand-to-metal charge transfer，简称LMCT)，主要指主族金属离子和过渡金属离子所构建的MOFs材料，和金属向配体的电荷转移(Metal-to-ligand charge transfer，简称MLCT)，例如具有d6、d8和d10电子轨道构型的金属离子所构筑的荧光MOFs材料一般是属于MLCT发光类型。

1.4基于客体诱导发光。

MOFs框架可以用来装载发光客体，例如镧系离子、荧光染料等。对于一些孔道尺寸较大但没有发光性能的MOFs材料，可将具有较强发光性能的稀土离子、生色团分子、量子点等引入到主体框架的孔道中，从而赋予其发光性能。

2.金属有机框架在荧光识别方面的应用

荧光MOFs材料的合成操作简单、反应条件相对温和、并且孔道尺寸可调控性强、发光性能丰富等，使得其在化学传感方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景[3]。

2.1对阴阳离子的荧光识别。

在我们的生存环境以及生物体系中，许多金属阳离子和无机阴离子都起着至关重要的作用，因此对这些阴阳离子的荧光识别甚至定量检测具有十分重要的意义。例如检测水环境中的重金属离子对环境污染和防治起着至关重要的作用，可以实现现场快速检测。

2.2对有机分子的荧光识别。

有机小分子化合物常应用于工业生产，随废气、废液的排放污染空气与河流，对人类的生态环境和生物体系均具有重大的危害，因此针对有机小分子的定量识别具有重要的意义。例如，对爆炸物TNP的荧光识别，荧光MOFs材料可以实现对痕量TNP的快速灵敏检测。

2.3对生物标志物的荧光识别。

生物标志物是生物体受到严重损害之前，在不同生物学水平（分子、细胞、个体等）上因受环境污染物影响而异常化的信号指标。它能够实现对严重毒性伤害的早期警报。荧光MOFs材料对生物标志物的检测可以起到早期诊断的效果。

3．荧光识别机理研究

MOFs基于荧光淬灭检测环境污染物的机理主要包括：光诱导电子转移（PET）、能量共振转移（FRET）、竞争吸收和动／静态猝灭。

3.1光诱导电子转移（PET）。

将 MOFs 看作一个大“分子”，其价带（VB）和导带（CB）能级类似于分子轨道（MOs）。相对于被分析物的最低未占分子轨道（LUMOs），MOFs的导带如果处于更高能级，电子就会从 MOFs 转移到被分析物从而导致荧光猝灭。使用 DFT 计算被分析物 HOMOs 和 LUMOs 之间的相对轨道能量来确定是否有光诱导电子转移过程。

3.2能量共振转移（FRET）。

当被分析物的紫外－可见吸收光谱和 MOFs 的荧光发射光谱相互重叠时，两者之间就会发生能量共振转移，从而导致荧光猝灭。重叠程度越大，能量转移的程度越大。

3.3竞争吸收作用。

被分析物和MOFs之间的竞争荧光的激发光也是造成 MOFs 荧光猝灭的一个原因。判断有无该机理主要看被分析物的紫外吸收光谱和 MOFs 的荧光激发光谱有无重叠。若存在重叠，则说明存在竞争吸收。3.4 动态淬灭效应。

MOFs上特有的官能团和被分析物发生碰撞从而造成 MOFs 荧光的动态淬灭。动态淬灭可以通过荧光寿命的测试来进行表征。若 MOFs 在检测前后荧光寿命发生明显的减少，则存在动态淬灭，反之则是静态淬灭过程。此外，被分析物和 MOFs 之间的π-π堆积作用、分子间相互作用、形成氢键等也会造成动／静态淬灭。

因此，根据 MOFs 的空间结构及荧光测试结果，结合理论计算和多种测试手段如：X-射线能谱分析（EDS mapping）、红外光谱（FTIR）、紫外－可见吸收光谱（UV-vis）等，深入探究 MOFs 与被分析物之间的响应机制，确定荧光响应的机理，为合成具有高灵敏度的荧光传感器提供理论指导。

4.小结

无论是有毒的阴阳离子，还是有机污染物分子的排放等，都给人类的生存环境和生态系统的可持续发展带来极大危害。目前已有的检测方法包括高效气相色谱质谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱联用等，虽然这些检测方法可以提供可靠的数据，具有较高的灵敏度和准确度，但是这些仪器设备昂贵、实验操作繁琐、测试时间长、需要消耗大量的制冷剂和溶剂、很难实现大量样品的快速分析检测。而荧光MOFs因其成本低廉、操作简便、信号响应快、所需样品量少等优点而备受关注。本文从荧光材料的发光机制出发，深入探讨了不同荧光响应的机理和荧光识别的机理。为提高荧光识别的灵敏度和准确度，初步归纳几点在设计合成荧光传感器过程中应注意的问题：

（1）结合理论计算。通过理论计算筛选出合适的有机配体来提高LMET效率从而增强荧光强度。对被检测物和有机配体的理论计算，考虑其荧光响应机制，可以使检测更具有针对性。

（2）选择与被分析物紫外吸收光谱谱带相接近的有机配体。如果有机配体与被分析物的紫外吸收光谱产生较大重叠，那么能量较容易在配体与被检测物之间进行传递，这使得LMET效率降低，从而可以通过荧光强度或颜色的明显变化来定量分析被分析物。

（3）选择刚性较强的有机配体，可以减少因骨架振动而引起的能量衰减。

（4）选择含有多个裸露N、O位点的有机配体，在荧光识别过程中，这些裸露的位点可能与被检测物发生相互作用，从而引起发光强度的改变实现荧光识别。

针对荧光MOFs的荧光识别功能研究，具有广阔的发展前景，同时还具有很多挑战，路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。

参考文献：

[1] H.-C. Zhou, J. R. Long, O. M. Yaghi, Introduction to metal-organic frameworks[J]. Chem. Rev. 2012, 112, 673-674.

[2] H.-C. Zhou, S. Kitagawa, Metal-organic frameworks (MOFs)[J]. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5415-5418.

[3] B. Li, H.-M. Wen, Y.-J. Cui, W. Zhou, G.-D. Qian, B.-L. Chen, Emerging multifunctional metal-organic framework materials[J]. Adv. Mater. 2016, 28, 8819-8860.

[4] W.-S. Liu, T.-Q. Jiao, Y.-Z. Li, Q.-Z. Liu, M.-Y. Tan, H. Wang, L.-F. Wang, Lanthanide coordination polymers and their Ag+-modulated fluorescence[J]. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2280-2281.

[5] S.-Y. Zhang, W. Shi, P. Cheng, M. J. Zaworotko, A mixed-crystal lanthanide zeolite-like metal-organic framework as a fluorescent indicator for lysophosphatidic acid, a cancer biomarker[J]. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12203-12206.

基金项目：河北省邯郸市科学技术研究与发展计划项目《芳香多羧酸稀土配合物类线性荧光传感器的合成及其识别二恶英的研究》(项目编号：21422113270)