无氰镀锌技术的发展和工业应用的现状

无氰镀锌技术的发展和工业应用的现状

陈炜晗

中航西安飞机工业集团股份有限公司陕西西安710089

摘要：在钢材生产中，镀锌是一种重要的防护材料。在航空航天、汽车、石油化工等工业领域，其防腐蚀性能优良，无氰镀锌是一种比较有代表性的镀层技术，已被广泛地用于各种工业生产中。由于在镀锌液中使用了含高毒性的氰化盐，使得镀锌液中的排放极易引起周边环境的严重污染。

关键词：无氰镀锌；发展现状；工业应用

引言

在我国，每年有10%左右的钢铁被腐蚀。为了对钢材及其零件起到保护作用，延长钢材的使用寿命，经常对钢材进行电镀。镀层主要是为了保护钢制品不受腐蚀，增强钢制品的耐蚀性，延长其使用寿命，增强其装饰效果。

镀锌层不仅具有单纯的机械防护功能，而且具有电化学防护功能。甚至在镀锌不完全的情况下，也能起到这种效果。镀层的抗腐蚀性能与镀层表面的抗腐蚀性能密切相关。镀层经钝化处理后，其抗腐蚀能力一般可增加8-20倍。近几年来，随着镀锌光亮剂的提高，三价铬高耐腐蚀钝化技术的发展与应用，镀层的表面质量大大提高，同时也兼具了保护与装饰的属性。

一、无氰镀锌理论分析

电镀锌是使工件表面得到一层锌膜的工艺。电解电镀是利用直流电场，在镀液中形成阴阳极回路，使镀液中的金属离子在镀液中沉淀到镀层的过程。

以锌为基础的无氰电镀技术，主要作用是起到镀层助剂的作用。碱性锌镀层具有良好的结晶度和光泽度，且电镀溶液对设备腐蚀小，废水易于处理。碱性镀锌的基本原理为：在锌液中，氧化锌与氢氧化钠在溶液中生成复合物四羟基锌离子。

氢氧化钠是一种作为锌离子配位试剂的电解质，具有一定的导电性和活化能力。在水相中，以单根钠-锌配合物的形式出现，四氢-锌配合物的稳定性很差。在碱性条件下，四羟基锌络合物的稳定性能得到了显著的提高，同时，镀液的阴极极化也得到了明显的改善，镀层的晶粒变得更加细小。结果表明，四羟基锌络合物的用量可由不同的氧化锌和氢氧化钠的配比来控制。

氢氧化钠对锌的配位作用比氰化钠差了一个量级，对不同种类的金属离子没有配位作用。另外，在氢氧化钠的作用下，氰化钠可以活化阴极表面。为保证镀层产品的表面品质，需对镀层产品进行预碱处理，以降低镀层产品中的金属杂质对镀层产品的影响。为提高镀液的质量，提高镀层的结晶性，在镀液中加入适量的助剂，使镀层具有良好的结晶性和良好的分散性[1]。

二、现代无氰电镀锌液的电化学性能指标更高

（一）均镀性

镀锌液的均匀程度是指在不同的阴极电流密度下，镀锌液的均匀程度，也就是在高低区域，镀锌液的均匀程度，愈是相近愈好。可以用机身部件试验试样来评价镀锌液的均匀度。用测量机体元件试样高低区域的厚度之比值来评价镀锌液的均匀度。较低的高低区厚度比例有利于获得较好的镀锌层均匀。

通过在250mL主体电池中，具有2 A的总电流，在30分钟内对涂料进行涂布，来测定涂料的均匀度。在涂覆之后，测定锌镀层的厚度，从较高的电流密度到样品的上部，从较低的电流密度到样品的下部，从较低的电流密度到样品的上部，测定锌镀层的厚度。在此两个位置上，电极的电流密度为8.64A/d㎡，电极的电流密度为0.432A/d㎡，电极的电流密度为20倍。在这两点上，镀锌层厚 HLS 8的比例可以被用来测定镀锌液的均匀度。

目前的无氰锌法生产的无氰锌层的均匀程度较好，高低区的厚薄之比减小，高低区的厚薄之差较大。所以，现在的无氰镀锌能对较复杂的工件进行处理，能在较短的电镀时间里得到较高和较低的锌层，而且所用的原料较少，所以与氰镀锌相比，加工费用较低。

（二）电流效率

现在的无氰化碱镀层在维持其均匀性的前提下，其表面的无氰化碱镀层一般仅为65%。阴极的电流效率和电极的均匀度密切相关。高的电镀效率和高的电镀均匀度是保证电镀质量的重要因素。

镀层的电流效率与镀层的质量分数密切相关。当锌离子浓度较大时，其电流效率明显提高。这种宽泛的过程也不局限于氰化锌。

（三）耐大电流冲击而不烧焦的能力及宽广的光亮区范围

不管是锌镀锌或酸氯化物镀锌，都能在更高的阴极电流密度下进行正常生产，且不会引起工件的燃烧，从而大大减少了不合格产品的比例，并在密集悬挂时提高了生产效率。

可以应用在镀覆生产中的阴极电流密度，也就是涂料的发光范围，因为在较小的电阻器中，增加了临界电阻器的发光强度，并增加了发光强度和透光性。

当前，在0.5-10.2A/d㎡之间，采用高质量的氰化物电镀，可以得到高质量的镀层。在0.5-25A/d㎡的条件下，可以得到一种高质量的镀膜。目前，无论是钾盐，铵盐，还是钾-铵共混盐，都能得到与之相近的效果，而且，能在较大的电流密度下，得到光泽亮丽的镀膜[2]。

三、现代无氰镀锌工艺生产的电镀锌层理化性能指标更高

（一）耐蚀性能提高

镀层的致密、晶态、低孔隙率、低重金属、低有机夹杂（低含碳量）是镀层良好抗腐蚀的本质。只有在现代的无氰化电镀工艺下，才能获得这种产品。

通过对三种商品化的酸钾型锌光亮剂组分的比较，探讨了在不同助剂组分下，锌膜中有机物的变化。A、 B为常规高泡锌光亮度试剂，而 EXTREME为美国哥伦比亚化工公司生产的一种无泡沫的钾酸盐型锌光亮度试剂。

从图1可以看出，这三个光敏剂分别包含了极性基和非极性基。用三种光亮剂对镀锌层进行了单独的剥蚀，并对剥蚀液进行了萃取与分析，结果如图2所示。用 EXTREME制得的镀层不含有极性官能团。

利用 EXTREME快速脱附的特点，实现对镀层的快速脱附，使镀层具有较高的抗腐蚀性能。

传统酸钾电镀锌光亮剂的研发，应保证其在短时间内能达到较高的浊点。在此背景下，由于光亮剂抗性强，且镀层中掺杂了极性基团，造成镀层表面钝化效果不佳，从而影响镀层的抗腐蚀性能。

图1 3种添加剂的同效相色谱

图2 不同镀层溶出液中溶剂萃取物的高效液相色谱

（二）应力低，延展性好

现在的锌酸盐电镀，可以达到30 um厚度，而且不会产生脆性，电镀后还可以进行折口、铆接等二次加工[3]。

这种低应力的沉锌技术（如使用ACFLEV-L-R添加剂）首先被用于钢铁业冷轧薄板连续镀锌上，现在在需要镀后机加工的工件上也得到了越来越多的应用。

四、现代无氰镀锌技术的应用

随着我国经济的快速发展，现代化无氰镀锌工艺的普及速度越来越快，最先在我国沿海等发达国家取得了成功。该技术已被广泛用于大型零件、复杂零件、高品质产品的制造，并被广泛用于汽车零部件、紧固件等对腐蚀性能有较高的要求。

第一，不再依靠氰化物。添加（或不添加）微量的氰化物，会显著影响锌的电化学性能，一般仅为35%，严重影响了其电化学性能，造成转筒失效。

第二，选择高级的镀层。只有对现代镀锌添加剂所承载的核心技术有所理解并掌握，才能真正体会到现代镀锌技术所带来的生产力。

结语

未来，高耐腐蚀的氯酸钾（含钾盐、铵盐和钾铵混盐）电镀技术将得到较大的发展，而碱金属无氰镀锌技术由于其优良的综合性能，在今后的发展中处于领先地位。现有（Zn Fe, Zn Ni, Zn Co）锌合金电镀工艺均基于现代无氰化锌工艺，但其对高附加值产品的要求日益提高。

参考文献：

[1] 中国航发南方工业有限公司. 无氰碱性镀锌工艺的补锌方法:CN202210891613.3[P]. 2022-11-08.

[2] 高仙芝. 碱性无氰镀锌工艺研究[J]. 火箭推进,2013,39(5):75-81.

[3] 王宗雄,鲍新华,周长虹,等. 无氰镀锌工艺的应用及典型配方[J]. 电镀与涂饰,2015(1):34-39.