浅析测定水泥中氯离子含量的方法与意义

浅析测定水泥中氯离子含量的方法与意义

宋建斌

皖西南产品质量监督检验中心   安徽省安庆市    246000

   摘要：从水泥中氯离子含量过高导致的危害说明测定水泥中氯离子含量的意义，对水泥中氯离子的来源进行分析，结合现行测定水泥中氯离子含量的测定方法，提出预防和避免水泥氯离子含量超标的措施。

  关键词：水泥；氯离子含量；方法；防治

一、测定水泥中氯离子含量的意义

   水泥是国民经济中应用最广泛的基础材料之一，为我国建筑行业的发展起到了不可替代的作用。如何保证水泥产品的品质，是生产企业和监管部门关注的重点。2019年国家市场监管总局组织水泥产品国家监督抽查350批次，发现30批次不合格；2020年抽查水泥产品440批次，发现10批次不合格；2021年抽查水泥产品468批次水泥，发现21批次不合格。根据近三年国家市场监管总局抽查的水泥产品的数据分析，三年的不合格技术指标中都含有氯离子指标。可见，水泥中氯离子含量超出国家标准的问题比较突出。氯离子含量过高直接导致混凝土中的氯离子产品过高从而腐蚀混凝土构件中的钢筋，威胁混凝土建筑的耐久性和安全性。因此对于水泥中氯离子的危害与防治显得尤为重要。

   二、水泥中氯离子的来源　

   1、原材料及燃料：目前国内水泥的主流生产工艺--新型干法水泥生产工艺，其主要原材料为石灰石、黏土、铁粉、页岩和硅土，经过高温煅烧成熟料，这些原材料中含有氯矿物的存在。燃料主要是煤，它不仅可以作为燃料还可以成为水泥中的一种组分，煤中含有氯的成分。部分观点认为水泥熟料在生产过程中经过窑内的分解、气化和挥发等长流程，会跟着窑内气体流向窑尾系统挥发出去。但是，如果窑内的温度下降到一定程度时，部分挥发性气体会凝聚、汇集从而粘结于物质颗粒表面在窑内循环流动，导致在煅烧过程中无法完全的逸散出去，使氯离子残留在熟料中。

2、外加剂： 水泥中氯离子另一个主要来源是生产过程中掺入的外加剂，这方面容易被忽略。水泥在生产过程中会加入助磨剂、脱硫剂以及助燃剂等各种外加剂，这些外加剂虽然能够提高粉磨效率、提升脱硫率和提高煤的发热量，但是由于这些外加剂的主要成分都是价格低廉的氯盐，如果生产企业对外加剂的质量控制不严，经它直接带入水泥产品中容易导致水泥氯离子含量超出国家标准的要求。

   3、工艺方面：值得注意的是部分水泥生产企业在熟料生产线在协同处置电石渣、城市生活污泥饼、飞灰时，由于对固废未作严格处置，从而使水泥熟料中氯离子含量超标。

   三、测定水泥中氯离子含量的方法及注意事项

    为了更好的控制水泥中氯离子含量，我们有必要学习和掌握测定水泥中氯离子含量的方法。现行测定水泥中氯离子含量的主要执行标准为GB/T 176—2017 《水泥化学分析方法》。GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》于2018年11月1日实施，其中有硫氰酸铵容量法（基准法）、（自动）电位滴定法（代用法）和离子色谱法（代用法）三种方法测定氯离子含量，根据三种方法的原理、测量精度和使用条件各有不同进行分析。

    1、硫氰酸铵容量法：该方法的主要原理是利用硝酸对水泥样品进行分解，同时消除硫化物的干扰。加入已知量的硝酸银标准滴定溶液，使氯离子与硝酸银完成反应生产氯化银沉淀。经过沸煮和过滤后将滤液和洗液冷却，以铁（Ⅲ）盐作指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银。具体公式如下：Ag+（过量）+Cl-→AgCl↓+ Ag+ (剩余量）；Ag+ (剩余量）+CNS=AgCNS↓；Fe3++CNS-=Fe(CNS)2+(红色）。该方法虽然试验步骤多，影响因素多，对技术人员要求较高，但是试验结果准确、稳定，一般有争议或进行实验室能力验证时采用此种方法。

    2、（自动）电位滴定法：该方法的主要原理是利用硝酸对水泥样品进行分解，同时消除干扰，将溶液经过加热并冷却到室温，用氯离子电位滴定装置测量溶液的电位， 在滴定过程中可通过自动测量电位变化以确定滴定终点的方法。该方法的优点是能够消除待测液本身颜色的干扰，方法简便，试验速度快。

    3、离子色谱法：该方法的主要原理是利用离子交换,连续对与Cl-共存的多种离子进行分离、定性和定量的方法。该方法样品前期处理简单、测定灵敏度高和分析速度快。

    4、三种方法的对比：分别用三种方法对水泥标准样品进行了试验，通过试验数据分析发现，三种方法重复性试验的重复性限很小，均满足要求，其中硫氰酸铵容量法的重复性限最小。三种方法与标准值的偏差均符合再现性限要求，准确度最高是硫氰酸铵容量法。三种方法的相对标准偏差都比较稳定的，其中硫氰酸铵容量法最稳定。通过以上分析不难发现，三种方法中硫氰酸铵容量法在准确度、稳定性和实用性等方面最优，因此在日常的水泥氯离子含量测定方法中应用的最普遍。
  

    四、预防水泥中氯离子含量超标的措施

1、加大学习和培训力度：水泥生产企业和行业应深刻认识水泥中氯离子含量超标带来的严重性，加大对水泥生产工艺、产品标准学习培训的力度。通用硅酸盐水泥中氯离子含量指标在国家标准GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》中要求≤0.06%，该指标作为出厂检验的项目之一。水泥生产企业应加强对现行的GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》、GB/T3183-2017《砌筑水泥》和GB/T 2015-2017《白色硅酸盐水泥》等水泥产品标准的重视，加大对标准学习力度，及时关注标准的更新和变化，加强对质控部门试验人员的培训，使其掌握水泥产品氯离子含量的测定方法，加强对水泥产品氯离子含量的控制力度，保证水泥产品出厂的合格率。

2、严格控制水泥各种原料的质量：水泥中的氯离子主要来源是燃料、原材料、外加剂以及协同处置城市生活垃圾时带入的。要保证水泥产品中氯离子含量满足标准要求，控制好水泥原材料、燃料以及外加剂的质量和比例。生产企业应按照现行产品标准和行业要求生产，控制水泥生产过程中各类原料的氯离子含量。同时，控制好水泥生产过程中各类参数，监控好生产过程中各个阶段的工艺，保证水泥中氯离子含量在标准要求的范围内。

参考文献：

[1] 洪杰. 浅析GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》的变化.四川水泥，2019

[2] GB/T 176-2017 《水泥化学分析方法》              

[2] GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》