丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展

丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展

董永强

京博控股集团有限公司， 滨州市博兴县，256500

摘要：丙烯是一种重要的化工原料，是生产丙烯酸、环氧丙烷、丙烯腈和聚丙烯等高附加值产品的中间体，用量仅次于乙烯。丙烯的生产工艺较多，其中，常用的路线主要有五种，分别是流化催化裂化工艺、烯烃歧化工艺、烯烃断裂工艺、甲醇制烯烃工艺、丙烷脱氢工艺（PDH）。随着丙烯下游衍生物需求的迅猛增长，传统的采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解等工艺制备丙烯的产能已不能满足市场需求。PDH工艺以其低成本、高收率、经济效益高等优势，成为丙烯的主要生产工艺。基于此，本篇文章对丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展进行研究，以供参考。

关键词：丙烷；催化脱氢制；丙烯技术；研究进展

引言

丙烯是当今世界上重要的化工原料之一，可用于生产聚合物、树脂、表面活性剂、染料和药物等各种化学品。由于常规蒸汽裂解所需的石脑油原料被页岩气丙烷取代，丙烯产量的下降不能满足行业需求。利用催化丙烷脱氢制备丙烯是一种很有前途的方法，同时，受到全球可持续性发展、环境保护和低成本要求的影响，工业界和学术界都在寻找生态友好、高活性及高稳定性的催化剂。近年来，用于丙烷脱氢的催化剂包括金属基催化剂、金属氧化物催化剂和其他催化剂。金属基催化剂主要包括贵金属和其他金属催化剂，贵金属里最具代表性的Pt基催化剂，已进入工业化阶段。为了提高催化剂的高效性和分散性，寻找合适的催化剂载体尤为重要。

1研究背景

丙烯是生产丙烯醛、聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品的基本原料，成熟的丙烯生产工艺包括流体催化裂化、石脑油和轻柴油的蒸气裂化。2016年陶氏化学公司发布的预测表明，预计到2035年，全球对丙烯的需求将以平均每年2%至3%的速度增长，并在2016－2035年间超过产能。因此，传统的丙烯生产方法将无法满足日益增长的市场需求。此外，化石能源的快速消耗以及催化裂化石脑油和石油副产物的反应均涉及能量消耗和二氧化碳排放，不符合绿色化学的生产理念。因此，发展高效且绿色环保的丙烯生产技术，寻找新的丙烯生产途径，在科学领域和经济领域都至关重要。目前，丙烷脱氢(PDH)制丙烯被认为是最具发展潜力的丙烯生产工艺。随着水力压裂技术的开发，从页岩气中提取的大量丙烷可以为PDH应用提供丰富的原料，并且反应过程更为经济、环保，已成为生产丙烯的主流技术之一。在过去几十年里，研究人员已开发出多种PDH催化剂，包括金属基(Pt、Ni)、金属氧化物基(ZnO、CrOx和VOx)和非氧化物基催化剂(金属碳化物、金属氮化物)等，得益于它们对C—H键的亲和力以及对C—C裂解的低活性，表现出很高的PDH催化性能。Pt基催化剂虽然成本较高，但因具有很高的活性，降低Pt系催化剂使用量引入其他活性成分仍是当下的研究重点之一。CrOx与VOx催化剂同样具有较高的催化活性，且原料容易获取、成本低廉，但高毒性的Cr离子和V离子严重污染环境，迫切需要开发环境友好且价格低廉的新型催化剂。碳材料成本低廉且对环境友好，具有稳定的PDH催化活性，但其丙烯选择性较低，最终丙烯收率难以达到要求。

2存在问题和挑战

目前，我国现有的PDH项目使用较多的主要还是UOP的Oleflex工艺和ABBLummusGlobal的Catofin工艺。其中，UOP的Oleflex工艺的优点是物料消耗以及能量消耗相对较低，但Oleflex工艺的缺点是对原料纯度要求较高，对于原料丙烷气纯度不高的工况需要加入原料精制工序，而且Oleflex工艺在反应过程中催化剂容易结焦，在较高负荷下容易造成催化剂失活，因此通常需要适当牺牲高转化率来换取装置的长周期运行。而ABBLummusGlobal的Catofin工艺对原料气丙烷的纯度指标要求较低，丙烷的纯度大于95%即可，投料后，可以较快速度地提升装置的负荷。但Catofin工艺存在的问题是前期设备投资比UOP高，而且Catofin工艺中大量的阀门都需要在高温条件下频繁地开关，造成阀门故障概率较大，设备运行成本相对较高。丙烷脱氢反应在高温（＞550℃）下进行，丙烷脱氢催化剂在高温下的稳定性仍然是目前面临的巨大挑战。催化剂的再生周期也是影响生产成本及催化剂寿命的重要因素。催化剂在低温下具有高活性，长周期运行，温和的再生条件，减少性能衰减，是亟待解决技术难题。近几年研究的新型催化剂像氧化物催化剂、碳材料催化剂等也有各自的问题：氧化物催化剂需要提高本征活性；碳材料在高温下稳定性以及失活再生问题也是是该领域研究面临的挑战。

3丙烷催化脱氢制丙烯技术研究进展

3.1Star工艺

Uhde公司的Star工艺采用类似于蒸汽裂解的并联外供热式管式固定床反应器，通过内置的加热系统为反应提供热量，为了防止局部过热导致催化剂失活，通常需要设置上百个燃烧器。由于使用了相互独立的并联管式固定床反应器，当其中一部分反应器发生故障时，对其他反应器没有影响；反应器采用外供热，反应温度恒定，能够有效提高丙烷转化率和丙烯选择性；使用蒸汽作为稀释剂，不仅能够抑制生焦，还可以为脱氢反应提供热量；该工艺在较高的反应压力下操作，可以降低气相进料的体积和反应产物的压缩比，降低装置投资与操作成本；关闭进料后反应器即处于安全的热状态，排除故障后可以快速重启。由于反应与再生均在同一场所中进行，因此需要在反应与再生之间进行切换，通常每个周期为11h，其中反应10h，再生1h。该工艺采用Pt-Sn/Zn-Ca-Al复合催化剂，具有很强的脱氢活性，并且在高温和水蒸汽存在条件下具有很好的稳定性，催化剂的使用寿命超过5a。与绝热反应器相比，催化剂使用量更少，并且避免了对催化剂的磨损。

3.2Catofin工艺特点

Catofin工艺的优点是采用多个并联固定床反应器进行周期切换，以保证生产的连续性，周期切换由计时仪表设定液压制动阀门的动作，设有联锁系统确保阀门安全操作，防止烃类和空气接触。其催化剂为非贵金属，对原料杂质要求低，能够承受原料中含有一定C4以上重组分，并对含氯、含氮、含硫化合物有较好的承受能力，使用寿命在4年左右。催化剂不需要移出，从而使得操作简单、可靠，运行周期相对较长。此外，Catofin工艺没有氢的再循环，使得能耗成本较低。低温回收区、产品精制、制冷系统设计特征为：丙烯机和乙烯机构成复迭式制冷系统，高效冷箱设计最大限度地压缩设备数和所需的制冷压缩功率，采用低压脱乙烷塔不再设置进料泵。

结束语

目前，我国正处于丙烷脱氢制丙烯装置建设的高峰期，各大企业纷纷建设丙烷脱氢装置。（1）开发绿色环保的非贵金属丙烷脱氢催化剂。选择无毒、无污染且廉价的脱氢活性组元，优化催化剂制备方法，降低催化剂生产成本，提高催化剂的活性与稳定性，降低催化剂对原料中杂质的敏感度。（2）开发高效稳定的丙烷脱氢工艺。采用更加高效的反应器型式，强化气固接触反应，提高丙烷转化率和丙烯选择性，增强装置的长周期运行能力。（3）降低丙烷脱氢装置碳排放。优化工艺过程中的热量交换，提高能量利用效率，降低装置能耗；采用清洁能源弥补装置自身热量不足，降低碳排放。

参考文献

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