环氧乙烷工业废气的吸收破坏工艺研究

环氧乙烷工业废气的吸收破坏工艺研究

翟延东

联泓格润（山东）新材料有限公司 山东滕州 277527

摘要：在温和安全情况下实现有机化合物的高效催化转化一直是催化领域研究者关心的课题。有机化合物的加氢还原通常以氢气为氢源，在高温高压条件下进行，反应条件较为苛刻。最近，在半导体材料介入下，有机化合物的光催化加氢还原反应得到了研究者的关注。然而常见半导体具有较宽的禁带宽度，只能被紫外光所激发，无法利用可见光。

关键词：环氧乙烷；工业废气；吸收破坏工艺

引言

环氧乙烷(EthyleneOxide，以下简称EO)作为一种重要的化工原料，广泛应用于化工合成领域，如乙二醇、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、聚羧酸减水剂等。此外，由于EO灭菌效果显著，对金属不腐蚀且无残留气味等优点，常被用作气体杀菌剂对医用用品及贵重仪器进行处理。但是，EO具有沸点低(常温常压下沸点:10.8℃)、易挥发、易燃易爆、高反应热等危险性，且其爆炸极限宽(空气中爆炸体积为3%～100%)。除此之外，EO具有潜在的高毒性，不仅对人体还是对环境均会产生影响。鉴于EO的高毒性，国内外均制定相应法规进行严格要求。依据石油化学工业污染物排放标准(GB31571—2015)中的规定其排放浓度限值为0.5mg/m3。因此，如何采用最有效的方法和措施对含EO排放气体进行处理，使其能满足上述新环保标准的排放，成为EO生产、使用厂家必须要解决的一个环保问题。

1.反应参数对光催化剂Au3/CeO290,2-7催化性能的影响

碱对环氧苯乙烷光催化加氢过程具有至关重要的作用。在氢转移法加氢还原过程中，纳米金粒子表面会产生Au-H活性中间体，碱的加入能有效促进氢在纳米金粒子上的转移，有效提高催化剂的加氢活性。在光催化过程，不加入氢氧化钾，几乎没有苯乙烯生成。随着氢氧化钾量由5%升高至10%（对底物的摩尔比）时，环氧苯乙烷的转化率由24.5%增加到50.8%，而对苯乙烯的选择性始终维持在99.9%。进一步增加氢氧化钾的量，环氧苯乙烷转化率开始下降，同时对苯乙烯的选择性也下降，这说明过量的碱不利于反应的进行。因此，在本文的光催化剂反应中，氢氧化钾最佳用量为底物的10mol.%。随着反应时间从5h增加至25h，环氧苯乙烷的转化率由10.5%增加到60.0%。值得指出的是，延长反应时间并未导致对苯乙烯选择性的下降，这说明催化剂Au3/CeO290,2-7加氢催化性能稳定，不容易出现深度加氢的现象。

2.TS-1分子筛/H2O2催化体系

由于Ti的水解率高于Si,钛源的水解产物Ti(OH)4可以通过自缩合反应形成锐钛矿型TiO2,而锐钛矿型TiO2会加速H2O2的低效分解,降低催化剂的催化活性｡首先分别以TPABr和乙醇胺为模板和碱源,通过水热法合成了微孔TS-1,接着用甘氨酸和乙醇胺对其进行再处理得到层状微孔TS-1｡结果表明,甘氨酸的加入减慢了TS-1的结晶速率,而甘氨酸与沸石种子(S-1)的协同作用可以有效减小晶体尺寸,促进Ti掺入到骨架中｡通过DFT计算发现,Ti(OH)4更容易与甘氨酸配位,大大降低了其自缩合的发生,对锐钛矿型TiO2的形成起到了有效的抑制作用｡在制备层状微孔TS-1催化剂时,甘氨酸和乙醇胺的加入,极大减慢了脱硅速度,使Ti骨架基本保持完整,而Ti骨架是催化氯丙烯环氧化的活性中心｡用TS-1/H2O2/甲醇体系催化氯丙烯环氧化,ECH产率和H2O2转化率分别可达98.5%和99.7%｡在无溶剂条件下,以TBHP为绿色氧化剂催化烯烃环氧化反应,通过变换醛和胺上的取代基团研究了不同取代基对Salen金属配合物催化性能的影响｡结果发现,单独引入硝基或Cl取代基提高了催化剂的活性,而引入硝基比Cl取代基的催化活性略高,这可能是由于,硝基拥有较强的吸电子能力,对亲核反应的环氧化反应有利｡当同时加入两种取代基时,其催化活性比单独引入一种活性更高｡Salen金属配合物与杂多酸盐结合生成的有机无机杂化材料是一种比较新颖的催化剂｡分别将金属Fe､Co､Ni和Cu引入席夫碱中形成Salen金属配合物,而后与杂多酸盐共价连接合成了一系列有机无机杂化材料,并以H2O2为氧化剂､多种烯烃为底物测试有机无机杂化材料的催化性能,结果表明,其性能均高于Salen金属配合物催化剂,拥有较好的应用前景｡

3.杂多酸盐/H2O2催化体系

1983年,首次报道了杂多酸盐催化氯丙烯环氧化合成ECH｡在苯为溶剂､n(WO2-4)∶n(PO3-4)为1∶2的条件下,以8%H2O2为氧化剂催化氯丙烯环氧化反应,ECH产率80%,H2O2转化率96%｡由于反应体系是水/油两相体系,生成的ECH不易接触到水相,即使体系为酸性(pH=2),也不会有过多的副产物生成｡1988年,进一步成功分离出一种{PO4[WO(O2)2]4}3-络合物,分析认为,该络合物即为反应的催化剂｡在此基础上,又通过添加季铵盐阳离子(Q+)增强催化剂的相转移能力｡当季铵盐阳离子为[(C8H17)3NCH3]+时,以苯为溶剂､16%H2O2为氧化剂催化氯丙烯环氧化,ECH产率提高至85%｡在烯烃环氧化领域中,席夫碱金属配体(Salen金属配合物,Salen-M,M=Mn､Fe､Ni等)也是一类重要的催化体系｡合成了3种NNO三齿吡啶Salen-Mo配合物,以2-吡啶甲醛缩邻氨基酚Salen-Mo配合物的催化性能最好,在最佳条件下烯烃转化率为77.2%,环氧产物选择性>99%,产率为77.2%｡在无溶剂条件下,以TBHP为绿色氧化剂催化烯烃环氧化反应,通过变换醛和胺上的取代基团研究了不同取代基对Salen金属配合物催化性能的影响｡结果发现,单独引入硝基或Cl取代基提高了催化剂的活性,而引入硝基比Cl取代基的催化活性略高，这可能是由于，硝基拥有较强的吸电子能力，对亲核反应的环氧化反应有利。当同时加入两种取代基时，其催化活性比单独引入一种活性更高。

4.实验模拟效果

环氧乙烷是丙烯的三大衍生物之一，也是一种重要的基础化工原料。长期以来，我国主要采用氯醇法生产环氧乙烷，亟需升级新技术。依托中国石化一体化优势和“大兵团作战”攻关机制，上海石油化工研究院牵头，与天津石化、上海工程公司以及青岛安全工程研究院联合攻关，在多项关键技术上持续创新，成功开发具有自主知识产权的CHP法制环氧乙烷成套技术，为我国环氧乙烷产业链提供了安全环保、绿色节能、经济性好的生产技术。实验模拟EO工业废气吸收/破坏实验，采用催化分解法对EO进行催化水解，并考察反应温度、碱液浓度等参数对EO水解速率的影响。结果表明:随着温度的升高，EO水解速率不断提高，但过高的温度也导致了能耗的提高，50℃可实现低成本、高效催化水解EO，是为最佳反应温度。碱液浓度的提高也使得EO水解速率提高，但碱液浓度进一步提高时，EO水解速率增加缓慢，且成本提高，故而10%碱液浓度即可满足工艺需求。总的来说，经过关键参数的优化后，EO的水解速率显著提高，且排放浓度显著降低，说明催化分解法是一种高效、低成本的EO工业废气吸收方法。在工业应用上，可采用吸收塔，使得EO尾气能够被碱液充分吸收并及时破坏。

结束语

本文以纳米二氧化铈为载体（＜200mm），氯金酸为前驱体，用硼氢化钠还原，得到了一系列负载型纳米金光催化剂（Au/CeO2）。以环氧苯乙烷光催化加氢还原为探针反应，考察了不同制备条件对光催化剂催化性能的影响。在获得优化催化剂后，进一步优化反应参数。在最优条件下，催化剂在环氧苯乙烷光催化加氢还原中TOF值高达6.58h-1，远高于近似转化率下文献中的最好结果。催化剂可以使用四次不发生失活，且对无强吸电子基团的环氧化物类型底物具有普适催化活性。

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