基于巯基-烯紫外光点击化学的超疏水抗冰涂层制备及性能

基于巯基-烯紫外光点击化学的超疏水抗冰涂层制备及性能

彭文韬,邓兆欣

南昌航空大学，330063

摘要：在生活中，低温环境下的结冰会给许多行业带来严重的破坏，甚至危害到人们的生命财产安全，而抗冰涂料对于减少冰冻灾害具有重大意义。在本研究中，以丁苯橡胶、丙烯酸十三氟辛酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1173及纳米SiO2为原料，制备了一种基于巯基-烯紫外点击反应的超疏水抗冰涂层。通过傅里叶变换红外光谱、接触角测量仪等对涂层相关性能进行了测试。结果表明涂层在-20℃条件下于320s后结冰，相较于基体涂层延冰时间达190s，具有良好的延冰抗冰效果，为减缓冰冻灾害的影响提供了一种可行的思路。

关键词：超疏水；紫外光固化；点击反应；抗冰

Preparation and performance of superhydrophobic anti-icing coatings based on thiol-ene UV click chemistry

Abstract: In life, icing in low-temperature environment can bring serious damage to many industries and even endanger people's life and property, and anti-icing coatings are of great significance to reduce freezing disasters. In this study, a superhydrophobic anti-icing coating based on thiol-ene UV-click reaction was prepared using butadiene rubber, tridecafluorooctyl acrylate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 1173 and nano-SiO2 as raw materials. The relevant properties of the coating were tested by Fourier transform infrared spectroscopy and contact angle measurement instrument. The results show that the coating freezes after 320s at -20°C, which is 190s longer than the base coating, and has a good ice-delaying and anti-icing effect, which provides a feasible idea to mitigate the effects of freezing disasters.

Keywords: superhydrophobic; UV curing; click reaction; anti-icing

1 前言

自然界中的表面积冰常威胁到人们的生命财产安全。因此有必要对防冰工作进行研究。现有的防冰方法大致可分为两类[1-3]，一是主动法，包括机械除冰和热力融冰，虽见效快，但是会增加能耗与制造的成本[4]。二是制造疏冰表面[5]的被动法，优势在于持续时间长、适用广。通过硫醇-烯点击法可轻松制备超疏水表面，反应迅速而易于控制，因此成为了当下研究的热点。

Pei等[6]研究采用硫醇-烯点击化学制备了耐用的超疏水/超亲油三聚氰胺泡沫，在油/水分离中表现出优异的稳定性。Yang等[7]通过蓖麻油基硫醇化低聚物等进行光诱导的巯基-烯点击反应，形成了生物基超疏水表面。Xie等[8]基于巯基-烯点击化学反应，使用丁香酚合成了超疏水聚酯织物用于水油分离领域。然而，在弹性体上制备具有超疏水的涂层却鲜见报道。基于此，本实验拟通过巯基-烯点击反应在SBR表面接枝G06C以制取超疏水表面。

2 材料与方法

2.1 原料

丁苯橡胶(SBR)，吉林石化有限公司；三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TMPMP），上海麦克林有限公司；光引发剂1173；丙烯酸十三氟辛酯(G06C)；无水乙醇，以上均购于西陇科学有限公司。纳米二氧化硅(SiO2)；四氢呋喃（THF），以上均购于萨恩化学技术(上海)有限公司；

2.2 紫外光固化超疏水涂层的制备

用砂纸打磨马口铁片后于乙醇中清洗、烘干。将1g SBR混于20g THF中超声2h，待SBR完全溶解后加入0.1g TMPMP，0.1g G06C，0.05g光引发剂1173，超声5min后刮涂在基材上，再分别将9组质量从0～0.4g的纳米SiO

2分散于10g THF喷涂在刮涂好的马口铁片上，最后在紫外灯下固化5min。

2.3 测试与表征

2.3.1 傅里叶变换红外光谱测试

用溴化钾压片法，取适量样品在波长为4000～400cm–1的扫描范围内进行红外测试。

2.3.2 表面润湿性测试

取5μL去离子水滴落在样品上，用量角法获取静态接触角CA；调整样品台水平倾角，当液滴滚落时获得滚动角SA，重复3次取平均值。

2.3.3 扫描电镜测试

将所制得的样品剪下1cm2的一块粘到导电胶上，喷金后拍摄样品形貌。

2.3.4 自清洁测试

用滴管依次将牛奶、咖啡、可乐和泥水滴落到涂层表面，观察表面有无液体残留。

2.3.5 抗冰特性测试

在-20℃隔热箱环境下，测量3μL去离子水滴在样品表面的冻结过程以及结冰时间。

2.3.6 流水冲击测试

如图1所示，在出水量为10ml/s，距离30cm下测试，测试期间每10min测量一次CA。

图1 流水测试图

2.3.7 氧阻聚测试

本次测试通过对比配方中有无TMPMP时的CA表征氧阻聚行为。

3 结果与分析

3.1 巯基-烯点击反应原理

图2 巯基-烯点击反应原理图

3.2 FTIR结果分析

图3 a)、b)、c)、d)分别为G06C、TMPMP、涂层固化前以及固化后的红外光谱图

如图3所示，从2578cm-1巯基吸收峰消失，810cm-1、1640cm-1碳碳双键的吸收峰的明显削弱可证明涂层的成功固化。

3.3 表面润湿性结果分析

图4 a)～i)分别为二氧化硅含量从0～0.4g的样品的CA图像

图5 SiO2含量从0～0.4g样品的CA以及SA

如图4、5所示，这个结果是因为表面提供粗糙度的SiO2逐渐饱和。当SiO2过量时，将如图6c出现开裂情况。因此后续选用0.25g时的涂层进行测试。

图6 a)、b)、c)分别为0.25、0.3、0.4gSiO2时显微镜图像

3.4 SEM表面形貌分析

如图7所示，对比a、b，能发现超疏水样品表现得更为粗糙。当放大倍数达到纳米时，如图7c、d都表现出纳米级别的粗糙度，c中显著的明暗差可能为纵向起伏的厚度差，证明超疏水表面的微纳分级结构。

图7 a)、c)超疏水样品及b)、d)无超疏水样品不同放大倍数下的SEM图像

3.5 自清洁性能结果分析

从图8可以看到各种液滴在接触到涂层表面时不会黏附在涂层表面，表现出优异的自清洁效果。

图8 a)、b)、c)、d)分别为牛奶、咖啡、可乐、泥水样品的自清洁测试照片

3.6 抗冰特性结果分析

由图9可知：基体涂层上水滴为半球形，结冰总时长为130s。而水滴在超疏水表面呈现为球形，处于Cassie润湿模型状态[10]。因为超疏水的微纳结构能够俘获空气形成气垫层减小水滴与表面之间的接触面积及传热效率，其结冰总时长为310s，是基体涂层的2倍有余,延冰抗冰效果显著。

图9 a)～f)无超疏水样品及g)～l)超疏水样品结冰过程

3.7 抗流水冲击结果分析

如图10所示，超疏水涂层在50min后CA降低至150°以下，90min后被润湿，证明该涂层具有较优的抗水流冲击性能。

图10 样品CA随水流冲击时间的变化

3.8 氧阻聚结果分析

图11a、b中CA分别为93°、73°，其原因可由图3红色箭头解释。

图11 基体涂层与对照组涂层CA测试图

4 结论

本实验采用巯基-烯点击反应，经紫外光固化在弹性SBR基材上制备超疏水涂层，制备工艺简单，条件温和，适用范围广。综合性能最佳的超疏水抗冰涂层的CA高达162°，并成功将结冰时间从130s延缓至320s。可见，使用巯基-烯点击法制备超疏水抗冰涂层是一种行之有效的好方法。

5 参考文献

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[7] Qianqian Shang, Jianqiang Chen, Chengguo Liu, Yun Hu, Lihong Hu, Xiaohui Yang, Yonghong Zhou,Facile fabrication of environmentally friendly bio-based superhydrophobic surfaces via UV-polymerization for self-cleaning and high efficient oil/water separation,

Progress in Organic Coatings, Volume 137, 2019, 105346

[8] Xie AL, Chen XP, Ai X, et al. Novel fabrication of robust superhydrophobic polyester fabric with eugenol based on thiol-ene click chemistry for self-cleaning and water– oil separation. 2021.

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