湿法磷酸精制技术的现状及工业化进展

湿法磷酸精制技术的现状及工业化进展

韦昌桃

云南云天化股份有限公司  云南   昆明    650000

摘要：磷酸生产有热法磷酸与湿法磷酸两种方法，根据磷酸的商业用途归类，磷酸可用于农业及工业生产。面对当前磷酸由农业型逐步向材料型转化的发展趋势，磷酸精制需求进一步提升。因而开发适用于规模化工业生产的湿法磷酸精制技术成为了磷化工企业创新发展的关键所在。为此，文章介绍了几种湿法磷酸精制技术，并在此基础上阐述了我国湿法磷酸精制技术的工业化进展，而后结合技术现状及工业化应用情况，进一步提出了未来湿法磷酸精制技术的发展建议，旨在为湿法磷酸精制技术研发创新指明方向，从而实现我国磷化工产业规模化工业生产目标。

关键词：湿法磷酸；精制技术；工业化进展

热法磷酸是传统工业级与食品级磷酸的主要生产原料，生产时电能损耗高达1.5万kw•h/t，并且需要应用五氧化二磷含量高于30%的高品位磷矿。虽然我国具备丰富的磷矿资源，但中低品位磷矿居多，高品位磷矿占比为8%左右。而利用湿法磷酸精制技术可节约四分之一的生产成本，且能耗可降低70%左右，但因磷矿品位较低，存在大量杂质，利用传统浸取法生产湿法磷酸时，会因杂质离子进入而影响磷酸质量。为此，需要进一步分析湿法磷酸精制技术及其工业化进展，进而提高湿法磷酸的制备质量。

1.湿法磷酸精制技术分析

1.1离子交换精制技术

此技术应用时，需要利用酸性较强的离子交换树脂作为材料进行湿法磷酸的处理，进而将磷酸中含有的三价铁离子、三价铝离子、镁离子及钙离子等金属阳离子杂质去除，但无法同步去除湿法磷酸中所含有的氟离子及硫酸根离子，为此，离子交换精制技术无法仅采用一种树脂完成湿法磷酸的精制。利用此种技术精制湿法磷酸时，处理周期长、需要应用大量树脂，并且需费用较高的处理成本，且所处理的磷酸量并不多，并且离子交换处理后磷酸还需要进行蒸发浓缩，否则其质量无法满足工业级或食品级磷酸应用要求。

1.2电渗析精制技术

电渗析精制技术应用时，在电场作用原理基础上结合应用了离子交换膜选择原理，通过外加电场使溶液中的离子分别向各自极性相反的一端移动。离子交换膜有两种，一是阴离子交换膜，二是阳离子交换膜，属性相同的离子方可从膜中通过。如果磷酸根比普通杂质阴离子通过强碱性阴膜的能力更高，可实现磷酸中阴离子杂质的有效去除。而普通阳离子不如氢离子通过阳膜能力强时，则可筛除其他阳离子杂质。此种方法主要在稀度较大的湿法磷酸净化中较为常用，但仍需要通过蒸发浓缩方可得到品质高于85%的工业线或食品级磷酸，并且蒸气损耗量较大，因而未实现广泛的工业化应用。

1.3结晶精制技术

结晶精制磷酸共有三种方法，一是蒸发浓缩湿法磷酸后做降温处理，通过加入晶种进行冷却，将磷酸质量分数介于85%至92%之间的磷酸温度降至8℃至12℃，再加入磷酸量50%的水分，析出湿法磷酸结晶后，杂质会继续留存于母液之中，再经过多次结晶、过滤及洗涤处理后，便可完成磷酸精制。二是在50至70℃温度条件下使尿素与磷酸发生反应，之后通过静置冷却，达到20℃后获得尿素磷酸盐复盐晶体，过滤分离杂质后通过水解得出精制磷酸。三是利用石灰乳、氨水等与湿法磷酸反应从而得到磷酸钙、磷酸铵晶体，通过过滤、洗涤后，通过酸与磷酸盐反应得到精制磷酸。

1.4膜分离精制技术

膜分离技术是指利用半透膜对粒径分子存在差异的混合物进行筛选，进而完成磷酸与杂质的分离。膜材料的应用，可将湿法磷酸中的杂质离子去除，也可筛除一些固体颗粒，进而完成磷酸的精制处理。膜分离技术有多种不同方法，除微滤、纳滤分离方法外，还有反渗透以及超滤等其他方法。此种湿法磷酸精制技术的抗腐蚀性不高、膜具有污染隐患、膜清洗再生难度高，并且热稳定性相对较差。现阶段，国际上还研发出了利用膜分离技术提取高纯度电子级磷酸的先进方法。

1.5化学沉淀精制技术

此种精制方法是指在湿法磷酸中加入化学药剂，沉淀处理杂质离子，再通过过滤获得精制磷酸。湿法磷酸中氟可利用纯碱或氢氧化钠去除。若正三价铁离子或正三价铝离子含量过高，还需添加适量二氧化硅，生成氟硅络合物以完全去除氟离子。去除硫酸根离子时，需要结合应用两种脱硫剂，通常磷矿粉、钙盐可作为初脱硫的药剂，而精脱硫时则需应用钡盐。去除三价铁离子、三价铝离子、钙离子及镁离子时，需要添加氨气及其他碱性化合物，通过化学中和反应产生沉淀达到离子去除目的。此外，还可利用硫化钠及五硫化二磷将湿法磷酸中的三价砷离子与二价铅离子去除。化学沉淀方法因有新杂质离子加入，因而精制深度不高，且工艺流程过长，但此方法具有经济性强、投入低且占用空间小等优势。

1.6溶剂沉淀精制技术

此方法是指在湿法磷酸中过量添加可与水互溶的甲醇、丙酮等有机溶剂，并添加少许铵盐及氨，进而将金属离子转化成不具可溶解特性的金属磷酸铵络合物、氟盐，再通过沉淀法将之去除。例如，镁离子可以不溶性磷酸铵镁络合物的形式沉淀，过滤后形成的滤饼可作为磷肥制作材料，通过蒸馏回收滤液中的有机溶剂，余下的便是精制磷酸。此种精制技术应用时需要通过蒸馏法分离磷酸及有机溶液，能耗较高，并且会导致部分有机溶剂损耗，无法获得较高的磷酸收率。同时，杂质离子脱除率相对较低，会对精制磷酸的质量产生影响，因而此种技术也无法在工业化生产中大规模推广应用。

1.7溶剂萃取与化学沉淀组合精制技术

湿法磷酸可利用有机溶剂、经过萃取分层、洗涤及反萃取过程完成精制。溶剂萃取法可高效萃取磷酸，且可节约萃取剂用量，降低萃取成本。常用有机萃取溶剂有正丁醇、异丙醚、磷酸三丁酯等。虽此方法可连续性、自动化、高产能生产，但因对原料湿法磷酸有较高要求，因而需要浓缩湿法磷酸且需利用化学沉淀法实现杂质去除。为此，湿法磷酸可采用溶剂萃取与化学沉淀组合精制技术。即将湿法磷酸的质量分数浓缩至46%，而后再将脱氟、脱硫或脱色剂加入其中，经压滤预处理，使磷酸及有机萃取溶液逆流接触，进而完成有机相萃取，并将杂质留在萃余酸中用于制作磷肥。含有磷酸的有机相经过洗涤、杂质去除后，需在反萃槽中与脱盐水进行反萃取反应，再放入水中便可成为精制磷酸，之后在萃取槽中继续萃取有机溶剂，便可获得质量分数蒸发浓缩为85%的精制磷酸，再通过脱色与脱砷处理，则可得到85%的食品级磷酸。

2.湿法磷酸精制技术的工业化进展

溶剂萃取精制技术是国外湿法磷酸工业化生产的主流技术，一些外国公司已利用此方法完成了工业级及食品级磷酸的规模工业化精制处理。通过我国相关专家对湿法磷酸精制技术研究的逐步深入，目前也已进入了大规模工业化生产阶段，国外企业的技术垄断格局被打破，促进了我国磷化工产业的良性发展。现阶段，我国进一步优化了溶剂萃取及化学沉淀组合精制技术，一些科研院所及企业已掌握了湿法磷酸工业化生产的技术与能力。

2.1高产能湿法磷酸精制技改装置逐步诞生

四川大学与贵州瓮福集团联合展开了湿法磷酸精制试验，并设计制造出了年产能高达1000吨的精制磷酸中试装置，可生产出与国家规定要求相符的精制磷酸产品，并且经检测，精制磷酸的多项指标均符合优等品标准。而后还研发出了产能高达10kt的工业试验装置，可用于工业级磷酸产品的生产。四川大学还在此技术支持下为多家化工企业建造了产能可达到50kt甚至100kt的湿法磷酸精制装置。

2.2工业示范装置产品质量逐步接近热法磷酸

华中师范大学，通过自主研发的专利技术，为一些化工企业建成了年产能可达到10kt的湿法磷酸精制工业示范装置，可生产出质量分子高达85%的磷酸，其产品质量已经无限接近热法磷酸，并且精制磷酸后所残留的废弃渣液还可作为磷肥的制作材料，极大的推进了湿法磷酸精制产业的发展进程。同时，目前的工业级湿法磷酸生产成本已比热法磷酸的成本降低许多，为湿法磷酸的工业化生产带来了更为广阔的发展空间。此后，华中师范大学还与多家化工企业联合，建成了多个年产能高达100kt的低成本工业级湿法磷酸精制生产装置。

2.3工艺流程及专利设备逐步优化

位于贵州省的瓮福集团在其深厚的经济实力以及良好的研发能力基础上，通过与多家大学展开合作，研发出了多项先进的湿法磷酸精制科研成果，创新了湿法磷酸的工作生产流程，制作出了新型专利生产设备。同时，在从国外引进年产能为100kt的湿法磷酸精制装置之后，又通过自主创新斩获了多项国家专利。该公司还与清华大学联合研发了基于微结构萃取器的湿法磷酸精制技术，并且科研成果转化逐步完成。此后，又在多个四川、福建等地建成了年产能高达100tk及150tk的湿法磷酸精制装置，极大了推进了湿法磷酸的工业化精制生产进程。

3.湿法磷酸精制技术发展趋势展望

湿法磷酸精制技术具有环境污染度低、能源较少且投入成本不高的优势，此技术的工业化发展，为我国精细磷化工产业的发展产生了有利驱动。通过分析当前湿法磷酸精制技术研发及工业化现状，未来湿法磷酸精制技术应向以下方向发展：

3.1将组合工艺技术作为研究重点、提升高品质磷酸产品生产能力

未来，应继续加大湿法磷酸精制技术的研究深度，逐步优化与提升精制技术。在此过程中，需将组合精制工艺技术作为研究重点，从而提升面向中低品位磷矿的湿法磷酸精制技术，以此实现低品位磷矿的有效开发与利用，解决我国高品位磷矿资源不足的问题。现阶段，我国已可实现工业级、食品级湿法磷酸产品的精制，然而却仍以热法磷酸作为生产电子级磷酸的主要方式，因而未来需着力提升磷酸纯度，尽可能降低磷酸中的杂质含量，以便于利用湿法磷酸精制技术实现电子级磷酸生产，从而提升高品质磷酸生产能力。

3.2加大湿法磷酸应用推广力度、实现技术设备创新与生产装置自动化

由于热法磷酸污染性强、生产成本高，因而未来应加大湿法磷酸精制技术推广力度，逐步淘汰热法磷酸生产装置，加快磷化工产品生产企业转型，以便降低环境污染，促进社会经济可持续发展。与此同时，企业应在湿法磷酸精制装置建成后，着力提升自身技术及设备创新能力，推进生产装置自动化发展，且应强化知识产权保护意识，在技术创新后及时申请专利，进而促进科研成果转化，提高湿法磷酸精制的生产能力。

3.3重点关注含磷废渣液工业回收再利用

由于湿法磷酸精制技术应用后会产生部分含磷废渣或废液，因而，未来湿法磷酸精制技术发展过程中，除了要继续加强下游高附加值产品研发外，还应实现对含磷废渣液的回收再利用，通过工业回收利用技术的深度研发，促进废物向可利用资源的转化，进而确保磷矿可利用价值的最大化发挥。如可通过工业回收二次利用磷渣生产普钙或磷铵等生产肥料，进而通过磷矿资源的分级利用，促进磷化工产业的进一步发展。

结语：湿法磷酸精制技术的工业化应用，可促进化工企业结构调整及发展转型，可将企业从无机化生产拓展至有机化生产领域，实现粗磷加工向精磷加工的转化，从而进一步提高磷酸产品的附加值。湿法磷酸精制技术工业化生产中，主要以溶剂萃取与化工沉淀组合精制技术为主，更加适用于中低品位磷矿资源生产，此方法能够有效降低磷酸生产能耗，可获得更高的经济效益。同时此技术的环境污染程度更小，与国家节能减排的发展理念更为契合，因而磷化工企业生产中应对湿法磷酸精制技术进行大规模推广与应用。

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