气相色谱法测定阻聚剂4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP）含量的方法研究

气相色谱法测定阻聚剂4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP）含量的方法研究

张明

(中国石油兰州石化公司  质检计量中心,兰州 730060)

摘要：采用毛细管气相色谱法，FID检测器，HP-1(60m×0.32mm×0.50μm )毛细管柱，外标法定量，测定阻聚剂4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（简称DNBP）的含量，并与容量法进行了比较，DNBP含量并无显著性差异。方法的回收率为92.00%～108.08%，变异系数小于3.0%，方法的线性范围为100mg/kg～1200mg/kg，最低检出限为30mg/kg，能够满足分析要求。

关键词：毛细管气相色谱法    DNBP

目前2,6-二硝基对甲酚(DNBP)含量的测定方法均采用容量滴定法，该方法缺点较多。如：滴定终点颜色变化不敏锐；使用试剂较多，如吡啶、氢氧化钾、溴甲酚紫等，其中吡啶有毒性和难闻气味；测定时产生大量废液，分析人员与样品、试剂接触时间长，对人体有危害。

查阅相关资料[2-6]，目前测定DNBP含量的方法均为容量滴定分析法，没有气相色谱法。由于DNBP沸点为332℃，尝试采用气相色谱法分离DNBP这种高沸点物质，选择高沸点、低流失的色谱柱HP-1，并通过纯物质定性、结合样品实际情况进行色谱条件的优化，如柱温、载气流速、分流比等色谱条件的选择，确定最佳试验条件。对该方法的准确度，精密度进行验证，同时与容量法进行比较，研究建立了毛细管气相色谱法，达到了分离效果好、准确度高、操作简便、样品用量少、对人体危害小、有利于环境保护等效果。

1  方法概要

将一定量的试样注入气相色谱仪，汽化的试样组分被载气带入色谱柱，在色谱柱内各组分被分离，通过FID检测，采用外标法定量。

2  试验部分

2.1  仪器

气相色谱仪：配有FID检测器，分流/不分流进样和GC色谱工作站。

2.1.2  推荐的色谱柱和色谱条件

    推荐的色谱柱和色谱条件见表1。

表1  推荐的色谱柱和色谱条件

2.2  试剂或材料

4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（简称DNBP）：分析纯，纯度≥99.0%。乙苯：苯乙烯装置自产，用作配制标样的基液，纯度≥99.5%。氮气：纯度≥99.995%。氢气：纯度≥99.995%。空气：无油，经硅胶、分子筛充分干燥和净化。容量瓶： 100mL、1000mL。微量注射器：10μL。

2.3  DNBP标准储备溶液的制备

准确称取1±0.05g(精确至0.0001g) DNBP，用499g±0.05g乙苯(精确至0. 01g)溶解，置于1000mL的容量瓶中贮存，制得DNBP浓度为2000mg/kg的标准储备溶液。

2.4  标准样品的制备

分别移取DNBP标准储备溶液0mL、5mL、15mL、30mL、40mL、50mL、60mL至100mL容量瓶中，然后用乙苯溶液稀释至刻度，得到浓度为0 mg/kg、100mg/kg、300 mg/kg、600 mg/kg、800mg/kg、1000mg/kg、1200mg/kg的DNBP标准溶液。

2.5  定性试验

在表1试验条件下，将试剂DNBP进样，待出峰完毕后，采用标样保留时间与样品中色谱峰保留时间相对照的方法定性。DNBP定性结果见图1。

1、DNBP

图1  典型色谱图

2.6  标准曲线的绘制

用微量注射器分别准确依次吸取0.8μL上述的各标准样品，依次注入色谱仪中，进行分离以获得色谱峰，各重复测定3次，测量DNBP色谱峰面积。

测量不同浓度DNBP标准样品的峰面积，以峰面积为纵坐标，DNBP浓度（mg/kg）为横坐标绘制标准曲线，进行线性回归校正。

2.7  样品制备

    量样品时，直接进样分析，分析高含量时，为保证分析的准确性，分析之前需将样品用乙苯溶液稀释，使样品浓度定量结果在线性范围之内。

测定纯度约70%的DNBP时，在容量瓶中称取DNBP 0.10（±0.05）g，用量筒加入100mL乙苯溶液，充分混合后进行测定。

测定纯度约50%的DNBP时，在容量瓶中称取DNBP 0.10（±0.05）g，用量筒加入100mL乙苯溶液，充分混合后进行测定。

2.8  样品测定

在相同的色谱操作条件下，准确吸取0.8μL的试样注入色谱仪中，测量试样的峰面积，在标准校正曲线上查出其对应的DNBP浓度，高含量DNBP的测定结果应乘以稀释的倍数。

3  结果与讨论

3.1  色谱柱的选择

DNBP沸点为332℃，是高沸点物质，选择2个耐高温非极性石英毛细管柱进行试验。将同一标样分别在HP-1(60m×0.32mm×0.50μm),DB-5(60m×0.32mm×0.50μm),色谱柱上进行了分析试验对比。通过试验对比表明，由DB-5毛细管柱能够检出同样浓度的DNBP，但选择性不佳；HP-1毛细管柱有较好的选择性，且分离度好，峰形对称，因此，试验选择HP-1毛细管柱。

3.2  试验条件选择

3.2.1  柱温的选择

根据DNBP的沸点较高，在其他条件不变时，选择了160℃、170℃、180℃、190℃和200℃不同柱温的试验，当柱温为200℃时，DNBP色谱峰与相邻峰分离度小于1.0，柱温较高。柱温为160℃~190℃时的DNBP色谱峰完全分离，对称因子分别为0.95、1.05、1.02、1.20，可见，柱温为160℃~180℃时峰形对称性较好，所以选择柱温范围160℃～180℃。

3.2.2  汽化室温度的选择

DNBP沸点较高，选择汽化室温度为230℃、240℃、250℃ 和260℃，浓度1200mg/kg标样考察其色谱峰对称因子，见表2

表2  不同汽化室温度下DNBP的对称因子

从表2可以看出，汽化室温度240℃时，对称因子为0.85，出现前伸峰，不能够完全气化，所以试验选择汽化室温度为250℃。

3.2.3  检测器温度的选择

一般检测器的温度选择高于柱温30℃～70℃，检测器温度选择为280℃。

4  结论

a.采用毛细管气相色谱法，FID检测器，毛细管柱HP-1(60m×0.32mm×0.50μm )，外标法定量，测定粗苯乙烯和原材料中DNBP的含量。方法的线性范围为100mg/kg ~1200mg/kg，最小检出限为30mg/kg。

b.方法的回收率为92.00%～108.08%，变异系数小于3.0%，方法的重复性和准确度较好，该方法能够满足分析要求。

c.对色谱法与容量法进行比较，计算t、F值均小于表t、F值，表明色谱法与容量法没有显著性差异，均可满足分析要求。

d.气相色谱法测定DNBP的含量，测定所需样品用量少，操作人员不再接触剧毒试剂，对检测人员的健康危害减少，同时减少对环境的污染。

参考文献

[1] 靲由顺.新型苯乙烯阻聚剂的性能评价与工业应用[M].山西化工,2001. 02.傅若农编著.

[2] 朱明华编著.仪器分析.北京：高等教育出版社，2000

[3]董淑静.分析化学[M]，第三版.北京: 高等教育出版社，2008: 3－32.

[4]李云雁. 试验设计与数据处理[M].第二版.北京: 化学工业出版社,2008:124－158.

[5]魏培海.仪器分析[M].北京: 高等教育出版社，2007: 134－175.

[6色谱分析概论.北京：化学工业出版社,2005.9

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