热解吸气相色谱法中标准曲线相关系数初步探讨总结

热解吸气相色谱法中标准曲线相关系数初步探讨总结

孙智博

（南京科杰建设工程质量检测有限公司）

摘要：本文综述了挥发性有机化合物（VOCs）污染的现状以及产生的原因，详细介绍了室内总挥发性有机化合物（TVOC）检测的方法原理，过程及注意事项。着重探讨了在此法中如何提高标准曲线的线性相关系数的问题。

关键词：挥发性有机化合物 色谱分析 标准曲线相关系数

1前言

根据世界卫生组织（WHO）的定义，挥发性有机化合物VOCs（volatile organic compounds）是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物。总挥发性有机化合物（TVOC）是指在标准规定的检测条件下，所测得空气中挥发性有机化合物的总量 [1]。按其化学结构可以分为芳香烃类（苯、甲苯、二甲苯）、酮类、醛类、胺类、卤代类、不饱和烃类等。

挥发性有机物(VOCs)是形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。随着我国工业化和城市化的快速发展以及能源消费的持续增长，以PM2.5和O3为特征的区域性复合型大气污染日益突出，区域内空气重污染现象大范围同时出现的频次日益增多，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康[2]。

挥发性有机化合物(VOCs)对人体健康危害很大，若长期处于有大量挥发性有机化合物的环境中，在感官方面会造成人体视觉、听觉、嗅觉受损，在感情方面会造成应激性、神经质、冷淡症或忧郁症，在认识方面会造成长期或短期记忆混淆，在运动方面会造成体力变弱或不协调。可以引起机体免疫系统水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状，还可影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时甚至可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等，甚至会致癌。

目前我国VOCs污染防治基础较为薄弱，存在排放基数不清、法规标准不健全、控制技术应用滞后、环境监管不到位等诸多问题。同时，由于VOCs排放来源复杂、排放形式多样、物质种类繁多，导致建立VOCs污染防治体系难度较大。因此，如何切合我国的实际全面开展VOCs污染防治，建立健全VOCs污染防治体系是一项刻不容缓、艰巨复杂的任务。

2室内挥发性有机物污染来源分析

2.1来自室外空气的污染

煤化工、石油化工、燃料涂料制造、印染厂、溶剂制造与使用等过程会产生很多挥发性有机物，是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物。据有关报道显示城市空气中VOCs的年平均浓度大约是0.01～0.1mg/m3，一般不超过0.1mg/m3，这部分气体其中一部分可进入室内，是构成室内挥发性有机物污染的一个来源[3]。

2.2来自室内本身的污染

室内有机挥发物主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、汽车内饰件生产、清洁剂和人体本身的排放等。在室内装饰过程中，VOCs主要来自油漆、涂料和胶粘剂、溶剂型脱模剂。一般油漆中VOCs含量在0.4--1.0mg/m3。由于VOCs具有强挥发性，一般情况下，油漆施工后的10小时内，可挥发出90%，而溶剂中的VOCs则在油漆风干过程中只释放总量的25%左右。

2.2.1有机溶液

有机溶液是其溶剂为有机物为组成介质的，常见的有机溶液有家用化妆品、洗发用品和洗涤剂，还包括生活中常用的黏合剂、油漆、含水涂料等日常工具性用品。

2.2.2室内装饰材料

室内装饰材料是指建筑物室内涂料或者室内装饰的一些其他容易挥发气味的材料，其中包括墙体涂料、壁纸、容易产生挥发性气味的壁画等材料。

2.2.3 纤维材料

纤维材料是天然纤维或合成纤维制作成的材料，通常情况下可以做地毯、挂毯、化纤窗帘等用品。 

2.2.4办公用品

办公用品有的自身具有挥发性。例如油墨，而有的自身并无挥发性，但是在其工作的过程中由于要散发大量的热量，其中的一些耗材随着热量一起散发出来，例如复印机和打印机就属于这种情形，其工作的过程中会向空气中散发大量有害气体。

此外家用燃料、吸烟及人体排泄物也会影响室内空气质量。

综上所述，从总体上说室内环境中VOCs的来源还是很广泛的，一般新装修的房子其含量可达到0.40mg/m3，个别则有可能达到1.0mg/m3。经研究表明VOCs在室内环境中的含量和房屋的使用时间、温度、湿度及房屋的通风状况有密切的关系。在一般情况下，房屋的使用时间越长，室内环境中VOCs的残留量越少；温度越高，湿度越大，越有利于VOCs的释放；通风条件越好，建筑、装修材料中VOCs的释放也相应的越快，越有利于室内环境的清洁。

3挥发性有机化合物检测方法-热解吸气相色谱法

3.1原理

选择合适的吸附剂（T-C复合吸附剂或Tenax TA吸附剂

），用吸附管采集一定体积的空气样品，空气流中的挥发性有机化合物被在吸附管中吸附剂捕捉吸附。采样后，在高温（300℃左右）和反向载气气流作用下，将捕捉的挥发性有机化合物解吸，待测挥发性有机化合物随着惰性载气进入毛细管气相色谱仪。用保留时间定性，峰高或面积定量。热解吸仪是在气相色谱仪分析检测系统中的一项样品预处理装置，它主要是采用物理方式对样品进行加热和脱附，从而达到净化样品的目的。

3.2主要仪器配置及试剂

1）气相色谱仪SP3420A，带FID检测器；

2）TD-50型热解吸仪（单次热解析法），AutoTD 20A自动热脱附解吸仪（二次热解吸法）；

3）色谱专用分析柱50m*0.32mm*0.25μm；

4）Tenax-TA吸附管，内填有200mg粒径为0.18~0.25mm（60~80目）Tenax-TA吸附剂，使用前需在300~320℃活化至无残留；

5）TVOC系列浓度标准样品（0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.4mg/mL、0.8mg/mL、1.2mg/mL、2mg/mL）。

3.3仪器设置

气相色谱仪条件：

1）柱箱：初始温度50℃保持10min；升温速率5℃/min，终止温度250℃保持2min；

2）进样器及检测器温度：250℃；柱前压：80 kPa；总流量：40 mL/min；分流比20:1。

TD-50型热解吸仪条件：

1）热解吸仪载气压力：0.3Mpa；

 2）吹扫气流量：30mL/min；

3）解吸温度：280℃~300℃；

4）管路温度：200℃；

5）解吸时间：3min；

6）进样时间：30s。

3.4单次热解析法

3.4.1标准曲线的绘制

1）各取1μL TVOC系列浓度标准样品注入Tenax-TA吸附管，打开热解吸仪反吹气，反吹气流量为100mL/min，5min后取下吸附管密封。

2）热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，以待测组分物质的量为横坐标，绘制标准曲线。结果见表3.4.1

表3.4.1

3.4.2线性相关系数分析

通过表3.4.1可以发现有正十四烷和正十六烷的线性相关系数不是很好，在调试气相色谱仪达到最优化后，还是不能满意。实际经验总结发现此方法的解吸率并不高，因为是一次解吸，大部分物质存留于Tenax-TA管中，每种物质各种梯度浓度，对温度的敏感程度不一样，解吸效率各自不同。市场上商品化的一次性解吸仪对Tenax-TA吸附管中TVOC的解吸率只能达到40％-60％。如果标准曲线是采用1~5μL的标准溶液解吸，比如有些浓度点采用1μL或2μL标准溶液，其他浓度点采用5μL的标准溶液，解吸得到的线性相关系数一般不超过0.999。

3.5 二次热解吸（冷阱）法

3.5.1原理：将一次加热而释放的有机物进行低温吸附浓缩，即冷捕集，再第二次瞬间加热进入气相色仪。由于二次解吸装置具有体积小、低温浓缩、升温迅速的优点，解决了一次解吸峰型差和解吸率低的问题。降低了系统误差，单位浓度的升高则大大提高了分析的灵敏度。

3.5.2解吸条件：一次解吸温度:250℃；一次解吸时间:3.0min；二次解吸温度:300℃;二次进样时间:0.5min；冷阱温度：-30℃；传输线温度：200℃。按照标准规定的步骤，将3.4.1条制成的标准吸附管系列做标准曲线，结果如下表：

表3.4.2

由上表可以看出，采用此方法，TVOC标准曲线的线性相关系数有了很大的提高。用国家标准样品进行分析对比，重复测定6次,测定其中16种组分的峰面积,16种组分的峰面积测定结果的相对标准偏差RSD≤4.8%,表明本法具有较好的精密度，可满足定量分析的要求。各组分的测定结果的相对误差均不大于5.3%,说明该法测定结果准确可靠。如果标准曲线是采用1~5μL的标准溶液解吸，比如有些浓度点采用1μL或2μL标准溶液，其他浓度点采用5μL的标准溶液，解吸得到的线性相关系数和斜率基本相同。

结论：采用热解吸直接二次进样气相色谱法分析室内空气中的总挥发性有机物，使样品经过从吸附—解吸—再吸附—再解吸这一看似复杂的过程，在密封的环境下，通过冷阱，提供一个非常低温的环境，使有机物气体分子能够凝聚，样品得到了进一步的浓缩，并快速解吸进入色谱，因而具有较高的灵敏度、准确度和精密度。

3.6惰性气体超声波活化法

3.6.1原理：TenaxTA吸附管采用内壁光滑的玻璃管。用TenaxTA吸附管吸附TVOC系列浓度标准液体样品，将吸附标样后的TenaxTA吸附管通入惰性气体,进行超声波解吸,得到解吸气体；将解吸气体进入气相色谱分析,完成标准曲线。经超声波活化处理后可以解决TenaxTA管热解析效果差和使用率低的问题[4]。由于超声过程产生大量的热，从本质讲，这也属于热解吸法。

3.6.2实验步骤：将吸附TVOC系列浓度标准样品的Tenax-TA吸附管通入惰性气体，进行超声波解析，得到解吸气体；将解吸气体进行气相色谱分析。3.6.3实验条件：惰性气体的流速为50mL/min；惰性气体为氮气；微波的频率为2450MHz；微波解析的时间为5min，微波的输出功率范围为500～900W。

将吸附标样后的TenaxTA吸附管通入惰性气体,进行超声波解析,超高的频率可使有机物分子充分混合，均匀的通过气流，达到解吸效果最大化。

因条件所限，暂未用实验验证，上述材料为本人翻阅资料所得。相信在未来的仪器市场上，会出现这种的超声解吸仪。

4 总结

影响气相色谱法标准曲线线性关系的因素主要有气相色谱仪本身的准确度、精密度、稳定性；标准样品的准确性和稳定性；进样的重复性；还有就是解吸效率了。影响解吸效率的因素主要有解吸温度、样品的溶解度、吹扫气的流速及流量、捕集效率和解吸温度及时间等。经过验证，二次热解吸（冷阱）法较单解吸法，TVOC标准曲线的中组分的线性相关系数，都在0.9995以上，这对以后气相色谱法TVOC检测准确性有很大的帮助。

参考文献：

[1] 民用建筑工程室内环境污染控制标准 GB 50325-2020，2020.2.1.11:3

[2]李长华，鞠鸿鹏，刘淑梅.探讨挥发性有机物（VOCs）的危害及管控.掌桥科研.2018，5（6）：154

[3] 宋春生.室内空气污染的来源及危害.福建环境.2001,18(5) 38-39

[4]蔡宝雄，许遵洲，夏铭辰，张秀娟. 一种检测室内空气中TVOC的方法