甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

韩生龙

伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆伊犁 835000

摘要：甲烷化反应的主要原理是将CO和CO2在特定反应环境和催化剂作用下转换为CH4。在该化学反应中，催化剂起到了非常关键性的作用。目前市场上用于甲烷化反应的催化剂主要有Ni基催化剂、贵金属催化剂以及非晶态催化剂，不同种类的催化剂在实际应用中各有优劣，工作人员可以根据甲烷生产作业的具体环境条件和生产效率要求来选择催化剂的种类，提高甲烷的生产效率。

关键词：甲烷化反应；催化剂；反应机理

引言：随着社会的不断发展，人们对于石油、天然气等资源的需求量越来越大。以石油资源为例，其在燃烧过程中会产生大量对生态环境有污染性的气体，同时其属于不可再生能源，储存量有限，因此甲烷等新型能源逐渐取代了传统能源来满足人们的日常需求。而甲烷化反应作为制作甲烷的主要依据，工作人员需要对该反应的催化剂和反应机理进行熟练的掌握，为我国甲烷资源生产领域的未来发展添加助力。

1.催化剂分析

1.1 Ni基催化剂

Ni基催化剂主要是以某一氧化物作为载体在化学反应中发挥出较强的催化作用，常见载体主要有以下几种：第一，Al2O3载体，该催化载体主要应用于工业生产中，其表面积相对来说较大，且孔隙率高。工作人员在使用Al2O3载体进行Ni基的催化反应时，常常会在催化剂中添加适量的稀土元素，这样可以在一定程度上提高该催化剂在高温环境中的稳定性；第二，SiO2载体，该催化载体的应用优势主要体现在其具有良好的孔隙结构，其缺点在于机械性较弱，因此工作人员可以在该类型催化剂中加入其它活性较强的载体，从而进一步加强该催化剂的活性，提高催化效率；第三，ZrO2载体，从化学性质上来划分，该类型的载体属于过渡型氧化物，其内部组分之间在特定的条件下会产生电子作用力，根据相关试验研究结果我们可以得知，以ZrO2为载体的催化剂在甲烷化反应中所体现出的催化效率非常高，但是其制作成本也较高，因此还未得到进一步地推广。

1.2 贵金属催化剂

除了Ni基催化剂之外，贵金属催化剂也常常被用于催化甲烷化反应，并且在实际应用中也取得了不错的成效，该类型催化剂中比较常见的贵金属有Ru金属和Rh金属，不同的贵金属种类之间有着不同的作用效果，工作人员可以结合甲烷反应的具体情况进行选择。贵金属催化剂中Ru催化剂的应用范围作为广泛，其应用优势主要体现在具有良好的低温活性，即使在低温环境中也能发挥出良好的催化作用效果。

1.3 非晶态催化剂

该类型的催化剂在甲烷化反应中的应用频率較低，其主要是指由一些具有特定顺序的原子结构堆积而成的新材料，由于该类型催化剂长期处于一种亚稳定状态中，因此可以有效地提高甲烷化反应中的反应活性，加快化学反应速率。

2.甲烷化催化剂助剂制备条件对性能的影响

对催化剂活性制备条件造成影响包括负载方式、焙烧温度与承载量等等。负载方式是对催化剂活性造成影响最关键的因素之一，催化剂活动的组成成分与助剂负载使用较多的方式是浸渍法与共沉淀法，在这之中，浸渍法的使用范围较广泛，一般是把载体浸入到具备活性组分元素的盐溶液当中，负载活性成分在催化剂的面层，之后使用过滤、烘干、焙烧和还原等方式制作完成，此项方式使用的载体多是商业载体，除此之外，借助等离子溶液喷洒技术和溶解燃烧的方式所制备出的载体活性组分之后，甲烷化的反应过程中能够表现出突出的催化活性特征。共沉淀法一般是把存有活性组成与载体的前驱物盐进行溶解混合，之后加入碱性试剂实现共沉淀效果，之后通过焙烧与还原等方式制作获得，活性组分的分散性相比浸渍法有更高的要求。有研究资料表示，活性组分含量不高的情况下，使用共沉淀法而得到的催化剂活性位点数量将会受到一定的影响，这样本身含量低下的镍被覆盖于载体中后，会造成可接触到的活性点变少。但是浸渍法制作成的低活性组分催化剂却能够以单层或者单层分散的方式存在，其表面存在较多的活性点。在实际反应的过程中，除了使用以上两种方式之外，另外研混负载法的使用概率也较高，此项方式是把氧化物的活性组分和载体一同研磨为粉末并且做均匀的搅拌混合，挤成条型之后再制作为催化剂。

催化剂的制备过程中，焙烧是一个不容忽视的重要操作步骤，因为焙烧的温度对活性组分和载体间的互相作用有一定的影响，所以不同的焙烧温度会造成活性组分不同难易程度的被还原与被分散效果，因而影响了催化剂的性能。裴婷等使用浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂，考察的内容为焙烧温度对制备造成的影响，而总结得出400℃以下的焙烧催化剂活性效果最好。也有学者在对Ni催化剂研究过程中发现，不同的焙烧温度会对不同载体制作而言的催化剂活性有不同的影响程度，对于TiO2与ZrO2负担的系统，其在350℃至550℃区间范围的焙烧温度变化不会对催化活性有任何严重影响。但是Al2O3和SiO2承担系统的焙烧温度却是对催化剂催化活性影响程度最明显的一方面因素，Ni/Al2O3催化剂在350℃至700℃范围内时，CO2的转化率、CH4的选择以及催化活性都会随着焙烧的温度上升而有所降低，当其上升至700℃的时候，催化剂便会失灵，这主要是因为焙烧温度的上升而造成镍粒子进入至Al2O3晶格的数目有所增加，无法顺利的还原的尖晶石型NiAl2O4含量组成较多，以至于做种造成催化剂活性丧失。所以选择一个合理的焙烧温度能够切实提升催化剂的催化活性。

就某种程度上而言，承载量就像是催化剂能够接触到多少的活性位点，这在一定程度上直接决定了甲烷化催化剂的活性特征。甲烷化反应最初是CO与H2吸附在催化剂的面层，最关键的步骤便是氢分子离解形成有活性的H，催化剂面层较少的活性位点只能够对少量的CO与H2有吸附效果，降低催化剂的催化活性，但是活性组在对载量做分担的过程中，会在某种程度上加深催化剂面层活性吸附位数和催化剂面层的离解与吸附H的活性位的具体数量，以做到提升催化剂活性的目的。Czekaj 等研究曾经表示出了Ni/Al2O3催化剂的模型结构图，Ni因为和Al2O3之间有相互的作用力，Ni反应在一段时间后会生成为Ni3C以及还原组成Ni，活性Ni的数量直接决定了其所吸附的CO与H2的数量，也直接决定了催化剂催化活性。

3.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

在高温甲烷化反应过程中，原料气与甲烷化催 化剂（镍、助剂和载体组成）颗粒表面的 Ni 原子接 触并反应，其甲烷化催化剂活性决定于 CO 解离能 和主要中间体在金属催化剂表面的稳定性，理想的催化剂是在两个因素之间取得平衡。要求甲烷 化催化剂具有高比表面积、高镍分散性及与载体的 强相互作用]针对硫中毒和 镍的流失，工业上一般采用对原料气体进行深度预 脱硫，高于生成 Ni（CO）4 温度操作，使硫中毒和镍 流失问题得以解决。然而，高温下积炭和镍的烧结 仍然是镍基催化剂甲烷化工艺面临的两个技术难 题。工业上，通常以牺牲生产能力和耗费能量来减少催化剂的积炭和烧结，如鲁奇甲烷化工艺采用产品气循环以稀释原料气控制反应器温升，托普索公 司就是采用从第二反应器出来的部分气体循环到第 一反应器入口来控制反应器温度。催化剂积炭主要来源于 CO 的歧化反应和甲烷 分解反应，积炭通常发生在催化剂床层上部和固定床反应器入口处。生成的碳晶须或聚合炭会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位，阻塞催化剂载 体的孔道，使活性组分与载体分离，不仅造成催化剂的失活，缩短催化剂寿命，还会增加催化 床层阻力。Czekaj 等给出了积炭机理，该机理认 为催化剂表面上的 NiO 和Ni（OH）2 不具催化活性，只有被 H2 还原后的金属态 Ni 才具有甲烷化催化活性。

结语：

到目前为止，国内研究机构开发的甲烷化催化剂主要是应用于中低温微量 CO 脱除方面（部分甲烷化），而针对完全甲烷化的高温甲烷化催化剂，由于没有配套的甲烷化工艺的支撑，其甲烷化催化剂正处于研发阶段，主要以实验室研究为主，缺乏中试示范装置和工业装置验证。

参考文献：

[1]李军，朱庆山，李洪钟.基于甲烷化反应的催化剂颗粒设计与过程强化[J].化工学报，2015，66（08）：2773-2783.