β-蒎烯裂解生成月桂烯关键技术研发与应用

 β-蒎烯裂解生成月桂烯关键技术研发与应用

陈渭

浙江正荣香料有限公司   324300

摘  要:月桂烯是香辛料工业最主要的原材料之一,也是主要的工业材料,主要来自β-蒎烯的裂解。针对月桂烯的生产方式进行了研究。结果表明,月桂烯的绝佳裂解工艺指标是:加热温度400℃,裂解温度500℃,真空值60mm汞柱。本试验中,裂解生产制造月桂烯的前提条件柔和,成本费较少,适合大批量生产。

关键词：β-蒎烯 月桂烯 关键技术 研发与应用

1引言

β-蒎烯是松节油分离的主要产物之一。现阶段，全球一年耗费约2万吨级香菇素合成香料，中高端合成香料多为β蒎烯合成。β-蒎烯和月桂烯具备不饱和脂肪丁二烯的特征，尤其是月桂烯更加活跃。裂化反应必须保证气体和裂化器间的大接触面，而且停留的时间尽量短，才能够得到质量更好的月桂烯。

2月桂烯概况

2.1月桂烯的发展历程与现状

针对于世界及中国月桂烯产业的环境分析，融合多年以来市场的发展趋势和市场现状，预测了世界和中国月桂烯产业未来发展趋势和市场规模。其中不但包含全世界(北美地区、欧洲地区、亚太地区)的月桂烯产业市场发展趋势和市场规模预测，也包括我国月桂烯产业市场发展趋势、核心技术发展趋势和市场规模预测。

2.2月桂烯的热裂解技术

在与非反应性质的和气体混和时,在β-蒎烯的温度600℃以下,非反应性气体的温度为500~700℃以上,混和气体的温度为520~580℃。然后,气体和产物通过裂解反,在裂解反应器的裂解管上的停留的时间仅为0.01~1s。壁温趋于平稳。器壁温为500~600℃,对裂解反应器内气体的压力限制在100~5000Pa之间,当气体离开裂解反应器后,冷却后,吸收气体并裂解得到了月桂烯【1】。

2.3月桂烯的合成与开发

月桂烯基本制备路线:在三口烧瓶内添加15.0mL的THF作为溶液,在氮气环境下,添加大约0.058g(0.25mmol,5%异戊二烯的摩尔比)金属钠,约0.35 mL二异丙胺)。搅拌大约10min,迟缓滴入0.25ml溶液(与金属钠的摩尔比为1:1),溶液颜色从透明转为深褐色后，搅拌20min，再倒入约4.75ml异戊二烯，在30℃下搅拌40min。添加10ml水，用无水硫酸钠干躁30min，获取过滤物，取渗沥液。

图1.钠引发异戊二烯合成月桂烯的合成路线

3β-蒎烯的合成

β-蒎烯是一种丰富的纯天然可再生能源，是合成香辛料工业与其余细致新产品的关键原料。β-蒎烯主要运用于根据空气氧化和氧化剂的加成反应制取具有一定活性的化合物的工艺之中。以β-蒎烯为原料，根据化学反应能够合成各种各样的化合物。这种化合物可以用作驱避剂、杀菌剂、灭虫剂、化肥增效剂、药理学活性化学物质等。

3.1合成路线

β-蒎烯，beta-pinene，化学式C10H16，含量136.234，为萜烯类，可以从各种单方精油中获取。其中，松节油带有30%的β-蒎烯。松节油自身具有较好的抗真菌药功效，一直以来被普遍作为纯天然农药杀菌剂，用以蔬菜水果保鲜防腐蚀。松针保鲜是柑桔保鲜传统方式。研究表明，松针能有效管理烂掉的柑橘类，尤其是对柑橘类水果病虫害有较好的防效。进一步研究表明，松针蒸发油的主要成分β-蒎烯和β-蒎烯对桔青霉具有较好的抑制作用，较低浓度的就可以有效地抑止病源细菌的胞子萌生和真菌生长发育。据资料报导，β-蒎烯具有较好的抑菌除虫功效。β-蒎烯能抑止白色念珠菌DNA、RNA、含糖量和麦角固醇的形成，影响到细胞质新陈代谢，达到抑菌的功效。β-蒎烯做为单萜次生代谢产物，具有零污染的特性，可以从松节油中直接获取。是一种便捷、高效、环境保护的天然熏蒸消毒添加剂的最佳原材料，具有非常好的科学研究开发使用价值。

图2.β-蒎烯合成路线

3.2β-蒎烯裂解试验

设计一个详细和清晰地叙述工业裂化反应的模型是一项繁杂的任务，不但要了解动力学方程模型，还要考虑到热传导模型、传热模型和动量矩传送模型。依据β-蒎烯持续高温热裂解工业装置具体加工工艺，创建构造模型，从而来进行针对于β-蒎烯的裂解实验，得到科学合理的数据进行分析，方便开展后续的工作，能够科学开展β-蒎烯的裂解实验，找出更加合理的制作方式。

4β-蒎烯的热裂解性质研究

4.1实验方法

原料：β-蒎烯含量95%，20 t大批量选购，江西吉水纯天然香料厂生产制造。

主要设备：以原材料搅拌泵、流量计、降膜蒸发器、不锈钢圆盘炉、单边筒夹空气冷却热交换器和水环真空泵为基本机器的过滤装置，自动式温度控制器，产品冷疑冷却塔和真空泵采集器。

测试仪器：色谱仪:杭州科晓GC-169;色谱分析法柱:SE-30毛细管柱;柱尺寸:0.×;氮气压强:0.3MPa;氢气压强:0.1MPa;空气压强:0.16MPa;氮气流量:106 mL/min;氢气流量:325 mL/min;空气流速:220 mL/min;气化温度:200"℃;柱温:140℃;检测温度:180℃;灵敏度:9;衰减:3.1;峰宽:5;斜率:70;最小体积:10;进样量:2 u L。

4.2结果

表1.裂解温度(出口温度)对月桂烯选择性的影响

表1中得到的结果体现了温度对月桂烯选择性产生的影响。实验结果显示，过高的裂解温度也会导致深层裂解，月桂烯选择性降低，前组成分的含量提升。裂解温度太低，裂解不完整，月桂烯选择性降低，原材料含量提升。物质中月桂烯含量的趋势分析与β-蒎烯相反，伴随着裂解温度的降低而降低【2】。

表2.流速(裂解停留时间)对月桂烯选择性的影响

表2所显示的试验数据显示，该裂化设备技术改造后生产量具有一定的弹力。则在55~70 kg/h的流量范围内，物质月桂烯的选择性在83 %(95%-黄蓍胶含量79.13%)之上。

4.3热裂解机理探讨

β-蒎烯的热裂解是由自由基链反应所完成的。在475~625℃的绝佳反应温度范围之内，由β-蒎烯热裂解产生的月桂烯只产生异构化反应，当温度超出最大温度时，月桂烯产生缩聚反应。

β-蒎烯的热裂解反应网如图3所显示。由于其中TS的β-蒎烯吸热反应活性,是双自由基过度态。所以主反应是TS2和2是月桂烯,而不良反应则是TS3,TS4、5、6和3是β-蒎烯,4是月桂烯。

图3.蒗烯裂解反应机理

5β-蒎烯的性能测试

5.1实验材料和工艺

材料仪器：β-旅烯(广西北流市兆周林产有限公司,含量98.2%)、气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司,GC-920)、裂解装置(自制)。

实验方法：首次开启机械泵真空包装功念,确保最大真空范围的数值保持正常范围。同时开启裂解管加温装置和暖风器加温装置,维持正常的设计工作温度。当裂解管内的β-蒎烯升温达到规定的温度时,随即打开旁通阀门,将热蒸气管直接通过进气道送入裂解系统内,并与在裂解过程中的裂解管完全接触。以说明在各条件变化后,对β-蒎烯转换率、对月桂烯浓度等所影响的程度,及其各指标的变化。

5.2β-蒎烯的形貌观察

β-蒎烯是化学式为C10H16的有机物，主要作为香料香料制造的化工中间体。β-蒎烯一直和β-蒎烯一起存在松节油中。因为松节油来源于松柏树种类，β-蒎烯的含量差别很大。我国制造的松节油大多数带有β-蒎烯，但云南思茅地区发现的松节油中β-蒎烯含量达到20%~40%。依据Rifm 1978年提供的材料，本产品急毒数据信息为内服LD505g/kg(大白鼠)和皮肤试验LD505g/kg(新西兰兔)。β-蒎烯有杉木和环氧树脂的香气。外型液态，熔点为164℃。美国IFF公司出售的β-蒎烯产品型号为：含量90%(色谱分析)，d2040.864~0.872，n20D1.476~1.481，开口闪点为42℃。在高效率的精馏装置内进行工业生产分离出来，获得含β-蒎烯的松节油。β-蒎烯较大的用处是催化裂解制取月桂酰。以月桂酰为开始原料，可生成芳樟醇、香叶醇、橙花醇、橙花醇、新铃兰花、龙血竭等数十种宝贵香料。特制β-蒎烯适合于日化香料或其它工业品的香料中，使用量低于2%。IFRA不受限制【3】。

图4.β-蒎烯分子结构

5.3热裂解及显微硬度

影响β-蒎烯裂解反应最主要的因素就是温度。在传统模式当中，热裂解反应实验更加关注溶解温度，并依据最好温度和热均匀度改善了各种各样的标准。然而，实际上，气化温度对化学反应过程及实验的设备具备同样具备较大的危害。从产品角度来讲，气化炉后需使用不会挥发的浮选剂，过高的气化温度也会导致β-蒎烯的热聚合反应，也易造成一定程度的影响和危害。传统手工艺选用持续高温直接气化的方式，为了确保原料β-蒎烯的灵活运用，通常情况下，需要把它加温到熔点之上(165~167℃)。这时气化炉就非常容易进行点燃工作了，另外，必须按时采取实际的清理工作，严重危害了生产的效率。在确保彻底气化前提下，减少气化温度是可以科学解决这一问题的有效途径。

用压印法精确测量显微硬度。压头是一种非常小的金钢石圆锥体，按照其几何结构能够分两种。一种是锥度为136°的方锥压头，又称维氏压头，另一种是棱形锥压头，又称努普压头。这几种压头各自如下图5-1a和图5-1b图示。

图5-1a 维氏压头图5-1b 努氏压头

显微硬度的测试原理要用规定锥型的金刚石压头，能够有效产生较重所产生的作用力(工作压力)压着试品表层，这样才能够为精确测量出凹痕两根对角长度的工作打下坚实的物质基础，另外，用压头压下的压印尺寸很小，务必用显微镜精确测量。

5.4光电子及红外光谱电镜

光学显微镜下,无法发现比0.2微米的单位还小的显微结构。而这种结构叫做亚显微结构构件或超微结构。为了能理解这种构造,在显微镜的屏幕分辨率下,就必须选用波长更小的光源。在1932年,鲁斯卡创立和提出以电子束为光源的低散射电子显微镜。电子束的长度比所见光和紫外线的长度小的多,而电子束的宽度则与所产生的电子束的工作电压的平方根成反比。这就是说,电子运行频率越高,尺寸越小。现阶段TEM的像能够的尺寸是0.2纳米。所以电子显微学的成像原理与一般光学显微术基本一致,不同的是电子显微镜以电子束为光源,以磁场为镜片。此外,因为电子束的穿透性较差，电子显微镜所使用的样本必须做成薄厚大约为50nm的纤薄切片，并且这一切片要用纤薄切片器进行制做。电子显微镜的放大倍率可达到近百万倍，包含电子器件灯光控制系统、电磁透镜成像技术、超滤装置、纪录系统、电气系统等，从而来完成β-蒎烯热裂解反应的检测设备需求。

6结论

(1)首次构建了β-蒎烯在列管式反应器中的反应实体模型,并预测估计了反应器出口月桂烯的浓度。模拟的信息和工业生产实际信息相似,证明了模拟的有效性。

(2)利用创建的实体模型,探讨了进料总流量、反应器内的压力以及反映温度变化对出口十二烷基含量影响的作用。实验结果表明,由于供应量过大,停留的时间太短,反应条件不充分,十二醇含量显著降低。加热温度过高,副反应速度也过高,月桂烯进一步转化为别的产物。所以,目前最好的技术要求是:给料总流量为210L/h,反应器的设备电压为0.9bar,反应器操作温度为510℃。

参考文献：

[1]陈煜强，刘幼君．香料产品开发与应用[M]．上海:上海科学技术出版社, 1994: 84-98.

[2]顾永康．利用松节油合成香料[J]．香料香精化妆品，1986(4): 15-16.

[3]余国踪．化工机械工程手册(中卷)[M]．北京:化学工业出版社，2003: 27-54.