矿物组成对OPC-CSA复合胶凝材料水化硬化的影响

矿物组成对OPC-CSA复合胶凝材料水化硬化的影响

陈东涛

深圳市盐田港建筑工程检测有限公司 广东 深圳 518000

摘  要：本文将CSA和OPC进行复合，通过复合体系的矿物组成的变化，分析对其凝结时间、力学性能和变形性能的影响，再与微观测试相结合，多角度、更全面地探究复合体系矿物组成对水化硬化的影响。结果表明在OPC中掺入CSA能够缩短水泥的凝结时间，增大早期水化放热速率，加快复合体系的水化进程，但水化放热总量会随之下降，这与普通硅酸盐

水泥的熟料矿物成分含量减少有关。

关键词：普通硅酸盐水泥；硫铝酸盐水泥；无水硫铝酸钙；水化；性能

硫铝酸钙(CSA)水泥是一种具有前途的高性能材料，是我国于20世纪70年代发展起来的以C4A3S为主的水泥，后又开发出了高铁硫铝酸盐水泥，使硫铝酸盐水泥系列的品种更加丰富多样。本文以OPC—CSA复合胶凝体系为研究对象，其中复合体系的两种水泥设置多组不同比例，测试其水泥凝结时间、力学性能和体积稳定性，研究各复合胶凝体系在矿物组成不同、各矿物组成含量不同的情况下对复合水泥体系性能的影响。

1原材料及实验方法

1.1 实验原料

1.1.1 普通硅酸盐水泥

本实验采用来自抚顺水泥股份有限公司的42.5级普通硅酸盐水泥，经过200目方孔筛，测得密度为3.133g/cm³，比表面积为350 m²/kg。

1.1.2 硫铝酸盐水泥CSA

本实验采用来自卓能达建筑科技有限公司的42.5级硫铝酸盐水泥，经过200目方孔筛，测得密度为2.860g/cm³，比表面积为498m²/kg。

1.1.3 实验用砂

本实验采用的为中国ISO标准砂。

1.1.4 拌合水

此次实验中用到的水均为实验室自来水，符合JGJ 63-2006《混凝土用水标准》中的要求。

1.2 实验方法

1.2.2 宏观实验

①水泥标准稠度用水量、凝结时间实验

此实验根据GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。测定水泥初凝时间的步骤：初凝试针在净浆中不再下沉时，或者从松开试针时开始计时，至过了30s后，从维卡仪读数上反映出试杆底部至底板的距离为4mm±1mm，代表水泥已达到初凝状态，从在水泥中倒入拌合水的时刻开始计时，到水泥失去塑性的状态为止，期间即为水泥初凝时间。测定水泥终凝时间的步骤为：松开带有圆环的终凝试针使其自由下落到净浆表面，它无法在试体表面形成印记，代表水泥已达到终凝状态，从在水泥中倒入拌合水的时刻开始计时，到水泥初具强度的状态为止，期间即为水泥终凝时间。

②水泥胶砂抗压强度实验

水泥胶的成型与抗压强度的测定均根据GB/T 17671-2011《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》中的要求实施。所用到的模具为40mm×40mm×40mm三联模。对成型后的试件先带模在养护室中养护24h，之后再脱模放入水中养护至相应龄期取出，测其抗压强度，测试抗压强度时，设置万能试验机的加载速率为2.4KN/s。

③水泥胶砂干缩实验

水泥胶砂的成型与干缩率的测定均根据JC/T 603-2004《水泥胶砂干缩实验方法》中的要求实施。成型时需要的模具为25mm×25mm×280mm三联试模，干缩试件的养护流程较为不同，要经历三个不同的养护环境，首先要在温度为19℃-21℃，相对湿度90％以上的环境中带模养护，其次在将试件进行拆模，放入水中养护使其水化充分，最后再取出试件放入干缩室中养护，干缩室的温度应在17℃-23℃，相对湿度90%以上，需要注意的是，在放入干缩室之前，要测量试件的初始长度，从试件成型之日算起，达到相应的养护龄期后，再将试件取出进行长度的测量。

④水泥密度、比表面积实验

水泥密度的测定根据GB/T 208-2014《水泥密度测定方法》中的要求实施。操作步骤如下：将通过0.90mm方孔筛的原材料粉末在烘箱中烘干水分，待烘干完成后应放置一段时间使其冷却至室温，再放入装有无水煤油的李氏瓶中，记录装入水泥前后的李氏瓶的读数，利用水泥颗粒排开的液体体积计算出水泥密度。

1.2.3 微观实验

①水化热测试

水泥的水化放热量和水化放热速率的测定根据GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》中的要求实施。其原理为通过等温量热仪将样品产生的热功率转化成热量，与有相似比热并不产生热量的参照物作对比，以样品和参照物产生的信号的偏差作为等温量热仪的输出信号，以此测试试样水化过程中的放热速率和释放的热量。

②X射线衍射（XRD）分析实验

通过X射线衍射分析原材料和水泥水化产物的矿物组成。每一种结晶物质都有其晶体结构，经过X射线的照射，晶体物质会发生衍射，产生其特有的衍射图谱，将试样的衍射图谱和数据库中的标准衍射谱进行对照，即可鉴别出物质含有的物相。

③扫描电镜（SEM）分析实验

利用扫描电镜对试样的水化产物拍摄微观照片分析其形貌及结晶情况。样品的前期处理同X射线衍射分析实验，再对样品进行抽真空和喷金处理后方可进行扫描电镜分析。

2矿物组成对水泥标准稠度需水量、凝结时间的影响

2.1 矿物组成对水泥标准稠度需水量的影响

表1是此次实验所用的水泥配合比，以及各组的水泥标准稠度需水量、凝结时间测试结果，图1为不同配比的水泥标准稠度需水量，分析数据可得，从B-0至B-5组，在复合体系中，CSA掺量增加，标准稠度需水量也相应增加。这是由于CSA中含有C4A3S矿物，C4A3S使水泥早期的水化速度加快，水化热增加，因此所需的标准稠度用水量也增多。

表1 水泥配合比及标准稠度需水量、凝结时间测试结果

图1 各试件的标准稠度需水量

2.2矿物组成对水泥凝结时间的影响

由表1数据分析可得，B-6组（100%CSA）水泥浆体的凝结发展极快，在半小时内即可完成终凝。B-0至B-5组，随着CSA掺量的增大，复合水泥体系的初终凝时间逐渐缩短。且复合体系中随CSA掺量的增加，终凝时间与初凝时间之差逐渐减小。C4A3S的含量会对复合体系的凝结时间产生影响，CSA掺量的增加，使其矿物成分C4A3S含量也相应增多，C4A3S在早期与石膏反应生成AFt和AH3，存在石膏的情况下，铝胶又能够消耗部分硅酸三钙、硅酸二钙的水化产物CH生成AFt，因此晶体逐渐长大，凝胶增多，使水泥结构更加致密，促进水泥体系的凝结和硬化。并且由于比表面积大的硫铝酸盐水泥含量的增多，使水化反应加快，凝结时间缩短。

3矿物组成对水泥胶砂抗压强度的影响

3.1水泥胶砂抗压强度结果分析

将普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥复合探究其抗压强度，表2为各组水泥胶砂的成型配比及其1d、3d、28d的抗压强度，从F-0至F-5，硫铝酸盐水泥的掺量以10%为梯度逐渐增加，采用的砂灰比为3.0，水灰比的选取为0.5。图2为水泥胶砂随CSA含量的变化，1d、3d和28d龄期的抗压强度曲线。

表2用于抗压强度测试的水泥胶砂配比及1d、3d、28d抗压强度

图2 水泥胶砂1d、3d、28d抗压强度曲线

4矿物组成对水泥胶砂变形性能（干缩性）的影响

4.1水泥胶砂干缩性分析

表3为各组水泥胶砂成型的配比，S-0为纯普通硅酸盐水泥胶砂，S-6组为硫铝酸盐水泥胶砂，S-1至S-5组，硫铝酸盐水泥的掺量以10%的梯度增加，试验所用砂灰比为2.0，水灰比选取0.4。

表3  用于干缩性测试的水泥胶砂配比

图3 水泥胶砂干缩率

从图3中可以发现，各组水泥胶砂的干缩率均随龄期的延长而逐渐增加，掺纯硫铝酸盐水泥组的干缩率在所有试件中为最低；从S-1至S-5组，复合体系中CSA含量的增加，试件的干缩率呈现先增加，后下降的变化趋势。

5 复合体系水泥水化产物微观结构分析

表4是做XRD和SEM实验的水泥配比，xs-0组（100%OPC）的衍射图谱中，CH的衍射峰较强，氢氧化钙的衍射峰在第3天时最大，钙矾石的衍射峰只在28天时能明显观察到，这是因为熟料矿物C3S和C2S水化会产生CH，部分CH在后期的水化中逐渐生成了AFt。在xs-2组（15%CSA）和xs-5组（45%CSA）中，均未发现明显的无水硫铝酸盐的衍射峰，说明在无水硫铝酸盐在水泥中快速水化，大部分都已参与反应；xs-2组和xs-5组的水化产物有所不同，随CSA含量的增加，AFt的衍射峰在增强，氢氧化钙晶体的衍射峰在减小，xs-2组中并没有观察到明显的AFt衍射峰，但有较强的CH衍射峰；xs-5组中没有发现明显的CH衍射峰，但是AFt的衍射峰很强，这是因为CSA含量的增多，C4A3S水化形成的AFt和AH3越多，在存在石膏的情况下，铝胶又能够消耗部分C3S和C2S的水化产物CH生成AFt。xs-6组的水化产物中CH的衍射峰较为微弱，钙矾石衍射峰随养护龄期的增加而逐渐下降。

表4 水泥微观实验配比

通过比较xs-0与xs-5组3d和28d龄期下的形貌，发现在OPC中加入CSA，水泥石的结构明显变得紧凑密实，说明硫铝酸盐水泥的加入能够提高水泥石结构的密实程度，并且3d龄期下xs-5组针状钙矾石的数量比xs-0组多。

6 结束语

CSA掺量增加，复合体系的标准稠度需水量也相应增加，因为CSA中的C4A3S水化速度快，能产生大量水化热，因此所需的标准稠度用水量也增多；随CSA含量的增多，水泥的初凝和终凝时间大大缩短，这是由于CSA中的C4A3S快速水化，形成AFt和AH3，水化产物不断产生填充在孔隙中，使水泥结构愈加致密，促进了水泥的凝结和硬化。随着复合体系中CSA含量的增加，试件的干缩率先增加，后下降。这是因为CSA的含量要超过某一值后才能使降低干缩的效果更显著，硫铝酸盐水泥含量较少时，虽然能够在早期产生钙矾石和铝胶，但是产物的数量少，没有使结构更加致密，水泥石中形成的毛细孔多，因此干缩增大；在CSA掺量超过45%时，生成的产物更多，填充了水泥石中的孔隙，减小干缩。

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