拉曼光谱及其在石油产品分析中的应用

拉曼光谱及其在石油产品分析中的应用

姜欣

中国石油化工股份有限公司济南分公司 山东省济南市250101

摘要：在石油的实际勘探过程中，随钻检测技术已被广泛应用。但随之

而来的是如何在当前的地下环境中对随钻检测得到的混合物质进行定性分析，判断原油是否存在，进而是否需要调整钻井的前进轨迹方向。结合实际开采的发展情况，本文选择激光拉曼仪获取混合物质的激光拉曼光谱，将其作为物质定性分析的基础。通过获取拉曼光谱上的物质信息，经由一定的方法转换成数据信息，从而对含油钻井液的混合物进行定性分析。

关键词：拉曼光谱；石油产品分析；应用

引言

在石油的实际勘探过程中，随钻检测技术已被广泛应用。但随之而来的是如何在当前的地下环境中对随钻检测得到的混合物质进行定性分析，判断原油是否存在，进而是否需要调整钻井的前进轨迹方向。结合实际开采的发展情况，本文选择激光拉曼仪获取混合物质的激光拉曼光谱，将其作为物质定性分析的基础。通过获取拉曼光谱上的物质信息，经由一定的方法转换成数据信息，从而对含油钻井液的混合物进行定性分析。

1.拉曼光谱分析技术

1928 年，科学家 Raman 首次发现了关于“拉曼”的散射现象，随着 60 年代开始激光器的发展更新，激发器的激发效率开始大幅度的提升，这使得拉曼光谱开始被认可，并渐渐成为科学家首选的理想光谱，这不仅是拉曼光谱的实际价值得以显现，也是拉曼散射现象被正式研究的时代性标志。随着科学的向前发展，单色仪、光学显微镜、微弱信号等检测技术不断问世，和后来的计算机技术的迅猛的发展，拉曼光谱分析技术在其基础上逐步应用于化学、物理、生物等诸多领域中，并取得过较为明显的进步。近些年来，仪器技术在更为迅猛的进步，非线性光学也得到了极大的发展，随之而来的，是拉曼光谱新技术的更多的出现和应用。当前，拉曼光谱技术已经被较为广泛的使用到材料、化学、石油、地质等多种领域中。

2.拉曼光谱用于识别钻井液中烃类物质的技术原理

拉曼光谱所用的激光拉曼光源是由于光场或电场内通过诱导偶极矩，进而引起物质的内部运动，通过运动带来的影响随之产生的变化而得到的。而红外光谱的光源是来自固有的偶极矩，经由其变化而获得，两者之间是不可混为一谈的。但是两种光谱均是针对物质内部的振动、转动进行研究并获取所需信息的。“对称性”的差异，会导致固有偶极矩与诱导偶极矩，两者上的变化所有不同，进而使得全部的振动信息在红外光源与拉曼光源上共同显现。但是对于非极性的分子而言，拉曼光谱的敏感性更强，且高分子物质在大多数的情况下均是由力常数在大体上保持一致的结构单元构成的，对应的C −C 骨架也是非对称的结构，因而极适用于拉曼光谱，适用于拉曼分析处理。在极化率的作用下，形成分子的拉曼光谱，且此时的基团具有非极性，同时分子振动显示对称的结构，都可以被认为是具有拉曼活性的振动。在高分子中存在的原子基团的振动性相对较弱，与分子中剩余的其他原子、电子等部分，均存在一定的振动耦合，均是微弱较小的，因而，结合小分子、结构单元、简单高分子中得到的理论、经验数据，进而对高分子整体进行光谱分析。拉曼光谱对于结构重复的单元是有较为严格的选定原则，振动耦合产生的强拉曼会使得邻近周围的相对较弱的弱振动带被掩盖，丢失信息，因此，当分子的光谱具有明显、突出的特征时，且拉曼位移较为稳定时，更易于分析和评价。

3.含油钻井液混合物中烃类含量的定量分析

烃类的拉曼光谱中的表征参数是各类烃物质进行定量分析并建立数学模型的数学依据。在烃类的光谱分析中，其光谱中对应的光谱特征的表征参数主要是“光谱的位移”和“强度”。此表征参数，通过激光拉曼仪，对含油钻井液混合物样品进行处理，可以直接获得。但是当拉曼谱图中的噪声过大时，会对后续的分析处理产生影响。此时可以通过荧光滤除、数据平滑、小波变换、导数滤波等手段对原始光谱进行处理，进而得到更为清晰、拉曼特征更为显著的物质的拉曼谱图。拉曼谱图的谱图在被获得后，可以经由线性相关处理、多项式之间的关系、指数之间的关系等一系列的回归的方法，结合物质的真实情况，建立数学模型，并在不断的更新烃类溶液的体积含量，选择不同的拉曼特征的表征参数，验证所得数学模型的准确性，进而得到相对理想的定量数学模型。

4.拉曼光谱在石油产品分析实际应用

4.1第一种数据

钻井液选择的是聚磺体系的钻井液，原油部分选择辽河油田现场的实际原油，此时配制的试剂浓度为：0% 、5% 、25% 、45% 、65% 、85% 、95% 、100% 。此时共计 8 种浓度的数据。 聚磺体系钻井液配比为： 4% 膨润土+ 0.1%PCA 聚阴离子纤维素降滤失剂+ 2%SMP −2 磺化酚醛树脂+ 2%SPNH 褐煤树脂+ 0.4%FCLS 铁铬木质素磺酸盐稀释剂。

由于此时配制的钻井液尽管在很大程度上模拟了实际应用中所用的钻井液情况，但是由于颜色偏深，接近黑色，导致其经由拉曼光谱仪获取激光拉曼光谱时，得到的数据信息相对少一些，为了确认当前所获数学模型适用于含油钻井液混合物定量分析，进而更换了钻井液成分，选择颜色更浅的饱和盐水，此时的“钻井液”的构成组分更为简单，对“原油”物质的拉曼光谱不会产生遮挡等影响。

4.2第二组数据

选择饱和盐水的钻井液与上述同样的原油进行混合物的配比，此时的配制的试剂的浓度为：0% 、5% 、10% 、15% 。此时的数据在浓度跨度上减小，同时为了更加真实的模拟现场情况，选择了原油含量浓度更小的数据进行数据分析处理，做定性分析和定量计算。 实验步骤：

（1）取不同含量的水基钻井液，分别装入6 个中大号玻璃瓶当中；

（2）取原油，水浴加热至80℃，降粘；

（3）取一定量的砂岩岩屑，将其研磨至小颗粒状；

（4）向每个玻璃平内分别加入上表中所示含量的原油、岩屑和钻井液，充分震荡，混合后，静置一段时间，待溶液中原油温度由

80℃降至常温后，再次充分震荡；

（5）将6 个玻璃瓶放入水浴箱中，水浴加热温度至60℃；

（6）等待水浴加热温度上升时，对纯原油、纯钻井液、纯岩屑进行激光拉曼照射，确定仪器所用的功率、照射时间和照射次数，防止出现超过其熔点的情况；

（7）水浴加热温度不变后，持续加入30min 后，取出含油钻井液对其充分震荡，拿入暗室对其进行拉曼光谱照射，对一个样品，取不同的点，照射60 次，每进行一次照射对其进行充分震荡；

（8）重复步骤（5）。

（注：考虑到拿出水浴锅后含油含岩屑钻井液随时间的推移温度会下降，由此将水浴锅搬入暗室，照射30 次后，放入水浴锅内30min 后，拿出再次照射30 次） 经由上述的实验操作后，我们得到了0% 、5% 、25% 、45% 、65% 、85% 、95% 、100% 共计 8 种浓度，每种浓度对应 60 组共计 480 组的拉曼光谱。 同样对“数据组二”进行配制和处理获得每种浓度各 40 组数据，共计 200 组拉曼光谱。

针对上述的实验所获得的两组不同数据进行处理，最终完成含油钻井液混合物的定性分析。

结语

本文采用基于激光拉曼光谱的钻井液烃类快速检测技术，通过激光拉曼光谱得到关于含油钻井液混合物的数据信息，在一定程度上较为真实的反应出地下的真实情况，通过地面上的数据预处理和相关分析等操作处理，可以在一定精度内判断地下混合物质的含油情况，对实际工程中的钻井工作有较为重要的影响。

参考文献

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