锂离子电池硅基负极材料研究与进展

锂离子电池硅基负极材料研究与进展

袁庆华

东莞市创明电池技术有限公司 广东东莞 523000

摘要：硅基材料是现阶段应用非常常见的锂离子电池负极材料，其特点表现在拥有相对较高的理论比容量、不容易和电解液之间发生反应等，是现阶段拥有良好发展前景的一种材料。然而，硅基材料在一些方面也存在相应缺陷，例如其体积效应非常大以及导电性相对较低等，此类特点会对其商业化的应用造成一定限制。基于此，本文主要围绕锂离子电池硅基负极材料进行分析和探讨，以期为相关工作开展提供参考。

关键词：锂离子电池；硅基材料；研究与进展

引言：

锂离子电池的优势主要表现的应用寿命长、充电效率高以及环保性突出等，在当前便携式电子设备中的应用非常常见。近些年来我国的电子设备以及电动汽车等呈现出了良好的发展态势，在这样的背景下，人们对锂离子的电池比容量以及能量密度等方面提出了比以往更为严格的要求。所以，加大力度开发具备高功率与高容量特点的锂离子负极材料成了相关领域重点研究的一项课题。针对硅基合金而言，其中所包含的Li22Si5含有储锂量非常大，和石墨材料进行对比，硅中包含了比较适宜的嵌/脱锂点位，其具有较为明显的安全性优势，因此，硅基是现阶段有着良好发展前景的一种锂离子电池负极材料。然而从总体上来看，由于硅材料体积效应的特殊性，容易对材料结构造成破坏，使得其不具备良好的可逆性，并且硅的电导率较低，同样对其发展造成了相应的限制。在这样的情况下，优化硅的体积效应以及提高其电导率是现阶段相关领域的重点研究课题。

一、硅基负极材料研究

（一）纳米硅材料

为了使硅的循环性能得到进一步提高，通常会采用硅纳米化方式。该方法应用原理主要是在硅颗粒体积缩小的情况下，其电极内部应力也会相应的减小。并且纳米硅材料能够有效缓解硅材料转换期间体系所出现的变化，并且，由于其表面积效应方面具备的优势，可以方便于锂离子插入。然而由于其尺寸过小，很容易会引起颗粒团聚。相关研究者通过采用添加炭黑方式促使纳米硅材料的导电性能得到提高。在使用聚氯乙烯热解碳包覆的基础上，其充、放电容量都得到了相应的优化，效率得到提高，其循环稳定性也更加突出，在30次以内进行循环过程中，其可逆容量基本能够稳定在500mAh·g-1左右。部分研究者针对此方面工作加强了超临界水热合成牺牲模板方法的使用，以此来构成纳米硅，其特点表现在具有整齐均匀空隙的管状结构。采用该方法所获取的电极材料首次效率相对较高，并且容量保持率具有一定的稳定性，从这便可以初步判断电极几何形状纳米工程在具有较高可逆容量可充电电池设计过程中的应用具有较强的适应性，或者是该电池拥有较为显著的长期循环稳定性能。部分研究者在实践工作中将三乙醇胺作为模板进行使用，采用了原位热引发方式，以此来进行了硅电极的制定，该硅电极带有纳米孔，此种类型的电极循环稳定性较为良好，通过此次研究了解到该电极表面微孔由于不超过200纳米，使得活性硅颗粒和电解质之间的接触面积得到了增加，并且也对硅颗粒充放电期间所出现的体积变化情况起到了良好的缓冲效果，和传统硅材料进行对比，此种类型的硅材料可逆容量与循环稳定性都得到了较为明显的提升。然而对于此种类型材料的制备对制备条件也有着特殊的要求，仅能够在实验室条件进行，对其工业化应用的实现造成了限制。

（二）硅基金属复合材料

硅属于半导体材料，将其和一些金属复合能够形成相应的硅基复合材料，采用此种方式能够使硅材料导电性能以及循环性能得到进一步提高。部分研究人员尝试将硅离子分散于活性金属与惰性金属中，以此来构成相应的硅-金属体系。该金属体系具有高度分散特点。最终所形成的硅基金属复合材料力学性能得到了进一步提升，以此能够有效缓解充放电循环时物质变化过程中所产生张应力对材料结构产生的破坏，以此来实现材料循环性能的提高。

硅与惰性金属所形成的复合材料，Ni-Si体系的性能相对较为良好。部分研究人员在研究中使用了两步高能机械球磨法制定了新型纳米硅基复合材料，此种材料的首次效率与循环性能都相对较为良好。在此过程中通过使用镍与石墨，应用其导电剂功能，同时使用P2P5作为缓冲介质，能够对循环期间硅负极材料体积变化起到良好的缓冲效果，与此同时还使得负荷材料的电子导电率得到了相应的提升。该材料虽然拥有较为良好的稳定性，但其金属锂容易发生氧化，所以在制备过程中需要基于无氧条件进行Li与SiO的混合。并且在制备中其涂板以及冲片等不能够完全避免和空气之间进行接触，在这样的情况下，材料中所包含的金属锂含量一定会受到相应的影响。

部分研究人员通过对化学气相沉积以及磁控溅射方法的应用进行了硅纳米线锂离子材料的制备，此种类型材料的特点表现在高比容量以及循环寿命长等。使用铜包覆的硅纳米线电极电压保持在0.02到2.0V之内，在充放电容量为2967mAh·g-1和2679mAh·g-1的情况下，其首次效率能够达到90.3%、和硅纳米线进行对比，此种类型的电极所拥有的容量保持率以及倍率性能要更为良好。

铜硅合金层可以使SiNWs电化学性能得到进一步优化，主要是由于其能够对电解液的还原分解起到良好的抑制效果，与此同时也对硅材料在嵌脱锂过程中所发生的粉化进行有效抑制。然而硅纳米线表现铜包覆层具备的均匀性以及厚度会对SiNWs电化学性能产生较大影响，若其中的一些SiNWs表面未进行铜包裹或者是铜厚度不能够满足实际需求，那么便很有可能会使得材料循环期间容量会以很快的速度进行衰减。

为了实现硅基材料电池体积效应的有效缓和，在实践工作中还可以加强应用特殊方法所制备硅基复合材料的使用，包括中空核壳结构以及双壁硅纳米管等。此种类型复合物的实际应用优势主要表现在：碳网络能够作为导电层的电解液势垒，电机与集流体两者的接触面积非常大，核壳结构由于具有孔洞，能够实现体积膨胀情况的缓冲，以上几方面优势都能够在电子迁移以及循环寿命的提高方面提供有效帮助。并且，此过程中对于二级结构材料的使用，同样具备多项优点，例如，该结构中所包含的纳米量级一级粒子因为具备相应的尺寸效应，对结构碎裂起到限制效果；内部由于孔洞的存在对硅材料体积膨胀方面起到缓冲效果，从而保证二级粒子尺寸不会发生较大的变化；碳网络层主要发挥导电功能，能够保持硅纳米粒子的活性。

（三）硅基薄膜材料

实现材料薄膜化，能够在材料稳定性能的提高方面提供有效帮助，由于该特征表现，吸引了大批研究者参与到此方面的研究中。部分研究人员通过实践表明薄膜材料具备较为突出的比表面积厚度比，因此在实践工作中的应用，能够对充放电时体积变化情况起到相应的抑制作用，所以采用此种方式能够在材料循环稳定性的提高方面提供相应保障；大大缩短了锂离子扩散需要花费的时间，促使电流循环稳定性得到整体上的增强。

部分研究人员通过对气-液-固机理的应用，使用二次沉积方法进行硅薄膜复合材料的制备，此种复合材料主要包括硅纳米线、硅颗粒以及硅金等，在这当中的硅金主要的功能是作为硅纳米线之间熔接点。通过研究能够发现，由连通的SiNWs组成的硅薄膜材料能够有效降低电化学不可逆性，这便使得硅以及其它高容量负极材料容量的降低方面拥有了新的思路。

部分研究人员通过对化学气相沉积方法的使用，与此同时通过采用CNT-Si复合方法的使用进行了相应薄膜复合材料的合成。该复合薄膜结构和钢筋混凝土结构之间存在一定的相似之处，在这当中所包含的CNT网络在实际中能够作为力学支撑体以及嵌入式集流体进行使用。该复合薄膜和溅射方法所形成的SI膜进行对比，前者的薄层电阻相对较低，并且所拥有的循环性能要更为良好。并且，实际中对其应用能够形成相应的波纹，可以有效缓解放锂插入期间所产生的张应力。导电CNT-Si薄膜除了能够作为负极活性材料之外，还可以当做集流体进行使用，和石墨/Cu负极板进行对比，前者能够大幅度提高材料的比容量。针对Si基负极而言，此类硅膜复合材料的市场发展前景较为良好。

（四）碳硅复合材料

碳在柔韧性、导电性、密度以及体积变化率等方面拥有较为明显的优势，将其应用为硅基负极材料活性基体具有较强的适宜性。对于硅碳复合材料在碳中的分布而言，其具体表现为以下几种类型：第一，包覆性。明确来说就是核壳结构，平时所容易见到的结构是硅外层包覆碳层；第二，嵌入型。与其它类型嵌入型结构进行对比，此种类型结构最为常见，硅粉体在碳以及石墨等载体中进行均匀分布，从而能够构成具有较强均匀性和稳定性的两相以及多相复合体系；第三为接触型。碳和硅共同使用包含了硅和碳元素的有机前驱物，在通过相应的处理止呕后，构成了相应的高度分散体系，从而实现硅体系膨胀情况的有效控制。

相关研究人员通过对喷雾热解方法的应用，以此来进行复合电极材料的制备，该材料为球形碳包覆硅型。通过实践研究能够发现，其电极拥有较为良好的循环性能，在经过20次循环之后，其可逆比容量与纯硅电极相比要相对较高，容量保持能够达到99.5%。对于此种硅纳米负荷材料的使用除了可以有效缓冲脱嵌锂期间产生的体积效应，还可以有效控制处于均匀分散状态的硅纳米颗粒出现团聚情况。

部分研究人员尝试了进行碳纳米纤维以及聚氯乙烯等混合物的热处理，同时将所制备的碳硅复合材料和CNF进行混合制成相应的复合电极，在1/2C的情况下进行充放电。最终能够发现，复合材料中所包含的CNF弹性基体可以有效缓冲弹性基体对硅材料充放电期间所产生的体积效应。除此之外，CNF在复合材料中的分散具有较强的均匀性，活性材料以及集流体互相所进行的电子接触可以促使充放电循环之后材料电荷转移阻碍很明显地减少，这对于保证材料的循环稳定性来说是非常有利的。

一些研究人员采用热解硅、聚氯乙烯混合物方式进行了SI/DC/CNTs负荷材料的制备，其显微结构主要是硅颗粒表面包覆了碳纳米管网络，在此实践操作中，硅颗粒在碳基体上的嵌入具有较强的均匀性。通过研究能够发现，此种类型的复合材料具有较强的稳定性。碳纳米管自身绝壁的弹性可以在充放电期间产生的体积效应方面起到良好的缓冲效果，并且由于其导电性较为良好，同样使负荷材料具备的充放电性能得到了有效提高。

二、相关改进方案的应用

（一）粘接剂改进

聚偏氟乙烯为传统锂离子电池电极材料所使用的粘结剂，此种类型粘结剂的延展性相对较差，并且具有一定的热塑性，于硅负极材料中的使用，其粘接性很难满足实际应用需求。针对此方面问题，相关研究人员便积极开展了新型粘接剂方面的探索，例如尝试了将丁苯橡胶和羧甲纤维素钠结合所构成的粘结剂，此种类型粘结剂的粘附力比较明显，通过对其应用能够实现硅循环性能的改善。不仅如此，有机凝胶粘接剂在实践工作中的应用同样可以在循环稳定性以及倍率性能的提高方面发挥非常重要的作用。在电极条件得到保证的前提下，应最大程度减少对粘结剂的使用，主要是由于粘接剂属于非电化学活性，要想使能量密度得到进一步提高，就应该增加活性物质使用数量。针对电绝缘聚合物类粘接剂而言，其在实际中的使用会对电子迁移产生一定的限制效果。另外，若粘接剂过于密集，同样也会对活性物质锂离子传输造成相应的限制。

（二）电解液改进

基于低电位条件，由于电解液产生相应作用，容易导致锂盐与溶剂之间产生相应的电化学还原反应，在这样的情况下，电极表面将会产生一定厚度的电解质膜，该膜对电极嵌脱锂动力学以及循环稳定性会产生较大的影响。针对锂离子电池电解液溶剂而言，其组成主要为烷基碳酸酯混合物，此种混合物的温度范围比较宽泛，虽然通过使用一定数量的低冰点电解溶液剂能够实现其低温性能的优化，但总体优化效果难以达到预期。通过在溶剂中添加适量的电解液添加剂同样是弥补此方面缺陷的关键性手段，比如在其中添加氧化铝以及二氧化硅等，通常能够获取较为优异的优化成果。基于-20℃温度条件，通过将硅纳米盐作为添加剂进行使用，通常能够使电解液的倍率性能以及循环性能得到较为显著的优化。

（三）集流体和电机结构改进

硅基材料在循环期间，其体积会出现相应的变化，在这样的情况下，集流体表面存在的颗粒便很有可能会发生脱落，进而使得材料循环稳定性大大降低。此外，电极材料循环稳定性和集流体表面粗糙程度之间存在着密不可分的联系，若实际中的粗糙度相对较大，那么活性物质和集流体之间的接触面积也会随之增大，与此同时，循环稳定性会随着粘附强度的增加而增强。相关研究人员在研究过程中针对铜箔采用了浆体涂覆方式，在这样的情况下，如果铜箔表面的粗糙度相对较大，那么电机材料容量保留率自然也会更高。与表面较为光滑的铜集流体相比，采用激光加工制备的、表面带有盲孔的铜集流体性能要相对较为良好。

结论：

总而言之，由于碳基材料在循环性能差、嵌/脱锂体积膨胀大等方面存在相应缺陷，对其商业化应用造成了较为严重的限制，但需要明确的是，此种类型材料在市场中的应用仍然具有良好前景。为了提高碳基材料应用效果，在实践工作中应从降低首次不可逆容量、限制材料破坏和膨胀以及循环性能优化等角度展开更为深入的研究与探索。对此，后续研究工作可以围绕以下几方面进行：第一，在硅材料中添加相应的金属以及非金属材料，促使其形成复合材料，通过此种方式形成具有稳定性以及均匀性的多项体系，以此来对硅体积相应产生相应的抑制效果，促使其循环性能得到整体上的优化；第二，加强非晶态硅薄膜材料的使用，主要由于此种类型材料的体积变化较为缓和，能够实现晶体硅非均匀变形情况的有效控制；第三，加大力度进行纳米结构硅材料的制备，主要是由于此种类型材料的体积变化比较小，嵌/脱锂性能比较优异；第四，实践工作中加强多孔结构硅负荷材料的制备和使用，该方法主要是实现了多孔介质导电性以及三维网络结构的有效利用，从而有效降低电池体积密度，对体积变化情况起到良好的缓和效果，这对于提高碳基材料的化学性能来说是非常有利的。

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