固体储氢材料研发技术进展

 固体储氢材料研发技术进展

刘先海

 大安吉电绿氢能源有限公司 吉林省白城市大安市  131300

摘要:氢能因具有来源广泛､高效､可持续和环境友好等众多优点而受到广泛的关注｡氢气储存,特别是高性能储氢材料的开发是实现氢能实际应用的关键技术问题｡高性能储氢材料的研发成为发展氢能技术的重要环节｡本文在对目前主要包括碳基材料储氢､金属氢化物储氢､配位氢化物储氢､高压复合储氢､石墨烯储氢､氨硼烷储氢､中空玻璃微球储氢等在内的几类固体储氢技术进行综述的基础上,从储氢量､储氢机理､性能及其优缺点等方面对各类技术进行了对比,认为金属氢化物及其储氢合金具有较强的竞争力｡最后对固体储氢技术的研究进展和发展前景进行了总结和讨论｡

关键词:氢能;储氢合金;储氢材料;固体储氢

中国氢能的规模化应用仍任重道远,特别是在制备､储运和应用等方面还存在技术､安全性､经济性等方面的巨大挑战｡实现安全､低成本､高效的储氢和运输仍是当前的关键技术瓶颈,也是核心难题,相比气态和液态储氢而言,安全高效的固体储氢材料可望很好地解决这一难题｡因此,更好地开发出高水平的固体储氢材料,使其储氢密度大,具有适宜的吸放氢压力和温度､良好的动力学特性,以及长寿命和经济环保等性能指标,最大限度满足车载氢燃料电池用氢,以及作为太阳能､风能等可再生能源的二次能源载体等应用成为固体储氢材料发展的重要研究方向｡

1氢及储氢技术

氢是结构最简单和最独特的化学元素,也是宇宙中分布最广､最丰富的元素｡氢的高能密度和易与其他能源相互转化的特性,使其成为一种很好的能源载体｡

储氢方式按照氢气的储运形式可分为高压储氢､液态储氢和固体储氢｡高压储氢主要是采用高压氢气钢瓶储氢,常见的高压钢瓶气压为15MPa､35MPa和75MPa｡氢气是偏离理想气体方程气体,其密度不随压力升高而线性增加,压力为35MPa和70MPa时,氢气的体积密度分别为20kg/m3和330kg/m3｡钢瓶会随压力增高而加重,为了保持高压下的钢瓶强度并减轻重量,现在多采用复合材料设计储氢瓶,例如:Ⅲ型瓶用铝合金做内胆,并用碳纤维缠绕保证强度;Ⅳ型瓶使用塑料内胆,进一步减轻气瓶重量｡目前以塑代钢的全复合轻质纤维缠绕储罐已由日本丰田公司开发成功并投入应用,储存压力70MPa,质量储氢密度约为5。7%,容积122。4L,储氢总量5kg｡液态储氢需要通过极低温度的制冷系统进行氢气液化,对能量消耗和容器设备的要求高,且液氢挥发难以避免,因此较少作为大规模氢源使用,但在航空和军事等领域有一定的优势,如用于火箭发动机的液体推进器等｡液氢的另一种形式是将液态的芳香化合物作为储氢载体,如苯､甲苯､萘等,通过催化加氢和脱氢反应,实现氢的储存和释放,但催化加氢和脱氢成本高,工艺复杂,且存在一些副反应｡

固态储氢时,氢以分子､离子､原子等状态存在,有物理和化学两种机制,前者氢以分子态与材料结合,后者氢以离子键或共价键与其他组分结合,生成金属氢化物､配位氢化物等｡固体储氢可以获得较高的体积储氢密度和质量储氢密度,而且安全性好｡

2固体储氢材料

固态储氢是指利用固体材料对氢气的物理吸附或与H2发生化学反应等,将氢气储存在固体材料当中。固态储氢一般具有安全､高效､成本低､运输方便､储氢体积密度大等优势。固体储氢主要包括物理吸附储氢(如多孔有机材料､碳基材料､金属有机框架等)和化学氢化物储氢两种方式。

2.1物理吸附储氢

碳基储氢材料是依据碳基吸附材料可在低温条件下物理吸附储氢,高温下氢气解吸附的原理,进行氢气的储存和利用。碳基吸附材料的比重轻,对氢气的吸附量大,经济性可观,对气体中的杂质不敏感且可以循环使用。碳基吸附储氢材料主要有活性炭､纳米碳材料等超级活性炭储氢技术始于20世纪60年代,是以具有超高比表面积的活性炭为吸附剂,在中低温(77~273K)和中高压(1~10MPa)下吸附储氢的技术。活性炭是黑色粉状､颗粒状或者柱状的多孔碳材料,具有无定形的微观结构和较大的比表面积。活性炭储氢利用了超临界气体的吸附原理,主要研究在低温领域的储氢性能,多集中于超高比表面积及发达孔隙结构的超级活性炭。

2.2金属氢化物及其储氢合金

金属氢化物的吸放氢热力学可以用压力-成分-温度曲线表征,亦称PCT曲线,这是衡量储氢性能的重要依据,它直接反映了储氢材料的可逆储氢容量､平衡氢压､平台斜率和滞后效应(见图1)｡

图1金属氢化物的 PCT 曲线

图1中的3条曲线分别表示3个温度下的压力与组成的关系,以1T为例,A点之前氢进入金属晶格中形成固溶体α相,到达A点后开始生成金属氢化物β相,AB为平台期,两相共存,超过B点,完全变为β相,继续升高氢压,氢可以继续固溶进入β相,此时可能形成新的氢化物和出现新的平台,升高温度氢化物的平衡氢压也随之升高｡

除镁基储氢合金外,其他金属储氢合金多为金属间化合物和多元合金｡一般由与氢结合能为负的金属元素(与氢亲和的元素,习惯上称之为A元素)和与氢结合能为正的金属元素(与氢相排斥的元素,习惯上称之为B元素)构成｡其中A主要为Mg､Ti､V､La､Zr等,而B为Cr､Mn､Fe､Co､Ni､Cu､Zn､Al等｡目前,主要的储氢合金有以下几类:镁系(A2B型)､钛系(AB型)､钒系(BCC结构)､稀土系(AB5型)和锆系(AB2型)｡

3结束语

在现有的储氢体系中,固体储氢材料无论储放氢温度,还是可逆性和循环寿命等方面,均显出了比较好的市场前景｡然而,固体储氢材料的发展也面临较大挑战｡在性能上,由于热力学或动力学,或者二者兼有的限制,实际工况条件下的吸氢和放氢能力不足,而能够在适宜条件下工作的储氢材料,其储氢密度一般偏低,满足不了储能密度的要求｡对固体储氢材料而言,不单需要廉价､可持续供应的金属原材料,还要克服高容量储氢材料高昂的制造成本,而且很多储氢材料在生产､使用和再生的全周期还存在诸多环保问题,因此大规模应用任重道远｡此外,储氢材料与系统集成的工程技术也面临较大的挑战｡破解这些问题和挑战,推动产业的发展,应着力以下几个方面:一是要深入开展原创性基础研究,攻克一批关键科学问题,加强金属与氢的键合理论计算和氢化物的结构分析等基础研究,深入开展理论设计､制备技术､表征方法和催化或储氢机理等方面的基础研究;二是加快储氢材料和储氢技术的工业转化与应用,大力加强储氢材料与集成的工程应用研究,针对不同的应用场景,积极布局和开展应用示范｡

参考文献:

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