HTPB改性UV固化水性聚氨酯油墨的合成

HTPB改性UV固化水性聚氨酯油墨的合成

石智铭,朱喜雯

山东久日化学科技有限公司  山东省滨州市   251906

天津久日新材料股份有限公司

摘要：由于溶剂油墨造成了严重的环境污染，需开发绿色环保的油墨。根据水性油墨配方中所用连接料，可以分为丙烯酸油墨、聚氨酯油墨、聚酰胺油墨等。与其他聚合材料相比，由软硬段构成的聚氨酯在制备聚氨酯油墨领域中具有很大的潜力。基于官能化的聚氨酯对颜料具有强亲和力，改善了颜料的分散稳定性和润湿性能。水性聚氨酯作为油墨连接料存在干燥速率较低的问题。紫外光固化技术是一种有效的改善其干燥速率的方法。采用丙烯酸酯改性聚氨酯为原料，制备了UV固化油墨，通过增大连接料的浓度提高油墨的附着牢度。在实际应用中，丙烯酸封端的聚氨酯进行光固化时的交联点较少，固化效果较差。为了改进固化效果，在聚氨酯预聚物的主链中引入含双键的端羟基聚丁二烯，利用紫外光引发自由基聚合，能提高表面固化效果。另外，HTPB不仅具有优异的水解稳定性、低温柔韧性及高固含等特性，而且非极性的HTPB能够解决水性聚氨酯油墨在低极性双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上附着力较差的问题。

关键词：HTPB；UV固化；水性聚氨酯；油墨；

引言

水性聚氨酯（WPU）是一种以水为分散体系的聚氨酯。水作为分散介质避免了化学溶剂为分散介质时造成的环境污染，具有环保无毒、节能、安全和透气性好等优点。水性聚氨酯在皮革加工、纺织印染、造纸业、涂料、胶黏剂等方面都有应用。然而，水性聚氨酯由于自身结构原因，导致耐水性差，因此对其进行改性，成为研究者关注的热点。

1水性聚氨酯材料的发展

水性聚氨酯材料是指将水代替传统溶剂聚氨酯中的有机溶剂，利用水来进行聚氨酯分散的一种材料，因而在使用的过程中具有着无污染、相容性较好以及安全性较高的特点。水性聚氨酯已经有了几十年的发展历史，该种材料的迅速发展阶段为20世纪70年代左右，一开始在国外部分发达国家大批量生产应用；在国内，该种材料是在产品低污染性发展后得到广泛应用。比如说合成革行业中应用聚氨酯材料做表面涂层，最开始普遍应用溶剂型聚氨酯，但随着环境保护力度加大，水性聚氨酯的替代性应用成为合成革行业未来发展趋势。当前，人们对产品需求的提升，水性聚氨酯的研发和优化也在不断进行，其也会在各领域当中得到良好应用。

2实验部分

2.1主要原料

端羟基聚丁二烯(HTPB，Mn=3150):工业级，淄博齐龙化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级，Bayer公司;聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=1000)、二羟甲基丙酸(DMPA):工业级，绍兴亿宏化工有限公司;1，4－丁二醇(BDO)、丙酮(AC)、2－羟基－2－甲基苯丙酮、乙酸乙酯:分析纯，上海麦克林生化科技有限公司;三乙胺(TEA)，辛酸亚锡(T9)、二月桂酸二丁基锡(T12):分析纯，上海宁新化工试剂厂;润湿剂(BYK－333)、消泡剂(BY):工业级，上海凯茵化工有限公司。

2.2仪器与设备

激光粒度仪，Mastersizer2000，英国马尔文公司；旋转流变仪，MCR302，乳液流奥地利安东帕公司；红外光谱仪(FTIR)，NicoletIS50，美国赛默飞尼高力仪器公司；万能试验机，UTM5504，深圳三思试验设备有限公司；邵氏硬度计，XY-1，上海化工机械四厂；接触角测定仪，JGW-360A，承德科承试验机有限公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；高速离心机，TGL20M，湖南湘立有限公司。

2.3试样制备

2.3.1水性聚氨酯的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应器中，用乙酸乙酯溶解已干燥的HTPB与IPDI并且混合均匀，加入T12，升温到90℃，恒温1h后进行降温，将真空脱水后的PPG－1000加入反应器，缓慢升温到90℃，恒温3h后降温，加入DMPA以及小分子扩链剂BDO，并加入适量的AC，在80℃下1h后，加入T9、T12以及适量AC调节黏度，催化反应4h，降温转移至乳化桶。加入TEA后乳化后，脱除AC，获得水性聚氨酯乳液。调节NCO/OH比值分别为2.6、3、4，当HTPB占软段摩尔分数分别为0、5%、10%、15%及20%时制备得到的水性聚氨酯编号为WPUA0～4、WPUB0～4、WPUC0～4。

2.3.2性能测试及表征

乳液稳定性测试：采用离心机法测定[14]，在室温条件下，转速为3000r/min，离心15min后观察离心管乳液是否出现沉淀，若没有沉淀，说明乳液具有6个月的贮存稳定性。乳液粒度测试：测试范围0.02~2000μm，乳液稀释分散于去离子水中进行测试。FTIR分析：测试范围为500~4000cm-1。力学性能测试：按GB/T1040.3—2006进行测试，试样哑铃状，拉伸速度为100mm/min。硬度测试：按GB/T2411—2008进行测试。相隔6mm测量5个硬度值，求平均值。吸水率测试：按GB/T1733—1993进行测定，将胶膜裁成2cm×2cm样品，在25℃、48h条件下，将其完全浸入去离子水，称量浸入前后质量变化，计算吸水率。接触角测试：按GB/T30693—2014进行测定。TG测试：N2气氛，升温速率为15℃/min，温度范围为35~550℃。

3结果与讨论

3.1水性聚氨酯

180°剥离强度剥离强度指被粘接件受损时，单位宽度的最大剥离力。剥离破坏可分为粘附破坏、被粘物破坏和内聚破坏。WPUA0、WPUB0、WPUC0及NCO/OH比值的变化对剥离强度影响较小，由于软段在仅含有PGG－1000时，水性聚氨酯的极性较大与极性较低的BOPP薄膜的附着力较差。随着HTPB含量增加，聚氨酯乳液剥离强度逐渐增大。由吸附理论可知，含有极性氨基甲酸酯键和醚键的聚氨酯链段中非极性HTPB的含量的增加，分子链相对极性基团密度减小，与BOPP薄膜的极性参数一致度提高，相容性较好，使剥离强度增大。随着NCO/OH比值增大，乳液剥离强度减小。这是由于，随NCO/OH比值增大，硬段间内聚能增大，软硬段间相互作用减弱，使剥离强度减小。当NCO/OH为2.6、HTPB为20%时，剥离强度为16.63N。

3.2乳液黏度

PDSF含量对水性聚氨酯黏度的影响改性剂PDSF的加入使水性聚氨酯乳液的黏度减小。但随着改性剂PDSF含量的不断增大，乳液的黏度随之增大。未改性WPU乳液的黏度为54.8mPa·s，PDSF改性WPU乳液的黏度小于纯WPU。这是因为WPU主链上含有PDSF引入的Si—O—Si结构，分子链柔性好，分子链运动阻力变小，黏度降低。但随着PDSF含量的增加，WPU分子质量提高，分子链运动阻力大，乳液体系黏度增加。

结束语

HTPB和PPG为多元醇，按照HTPB含量(占多元醇)的0、5%、10%、15%以及20%制备水性聚氨酯。随着HTPB含量的增加，乳液粒径呈逐渐增大的趋势。进一步研究当NCO/OH分别为2.6、3、4时，乳液在BOPP薄膜上的180°剥离强度，实验结果表明，当NCO/OH为2.6时，乳液在低极性的塑料薄膜具有较好的附着力。

参考文献

[1]赵小亮,王博.氟硅改性水性聚氨酯的合成及性能[J].印染,2022,48(10):47-50.

[2]赵小亮,高怡安,陈海江.UV固化含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能研究[J].塑料科技,2022,50(09):54-57.

[3]鲍广明.水性聚氨酯在合成革中的应用分析[J].当代化工研究,2022(18):105-107.

[4]邓孙艳,李鋆,黄毅萍,鲍俊杰,许戈文,熊潜生.HTPB改性UV固化水性聚氨酯油墨的合成[J].塑料,2022,51(04):66-70+75.