近年来高纯红磷制备的主流化学法

近年来高纯红磷制备的主流化学法

黄小华 ,聂林涛 ,陈龙 ,张一帆

（陕西铟杰半导体有限公司，陕西 铜川，727100）

摘要：电子级红磷在半导体领域的应用广泛。本文针对工业白磷制备电子级红磷的过程，系统阐述了国内外工业白磷提纯和红磷转化的工艺方法，从物理法角度对各类工艺进行总结，在对具体技术工作总结的基础上提出新建议。

关键词：磷；电子级红磷；提纯；磷化工

高纯红磷是指质量纯度达到99.9999%以上的红磷单体，是合成磷化物半导体的主要材料之一，可用于合成磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷砷化镓铝(AlGaAsP)、磷砷化镓铟(InGaAsP)、磷砷化镓(GaAsP)等半导体材料，也可用作IC掺杂的固态磷源，广泛应用于集成电路、太阳能电池、晶体硅、半导体、TFT-LCD、光纤预制棒和光化学等领域[[1]]，是一种非常重要的半导体基础材料。但高纯红磷的制造技术却长期把持在Rasa、日本化学等少数几家垄断企业手中，国内市场高度依赖进口。

本文从化学法角度探讨高纯红磷的制备工艺。高纯红磷的制备一般包含两个步骤，即：白磷的纯化和白磷的转化。

一、白磷的纯化

工业级白磷（纯度4N）中的杂质主要是砷、有机物（俗称油分）、硫、铁、钙、镁以及其它金属杂质，其中砷和有机物对高纯磷品质的影响最大，这两者是白磷纯化去除的重点。

工业白磷的纯化方法一般分为物理法和化学法两种。物理法是利用磷元素与其它杂质间的物理性质差异进行分离，而化学法是选用特定的物质与杂质发生化学反应进而去除杂质，主要有磷化氢法、浓硫酸氧化法、硝酸氧化法、电催化氧化法等。

1. 磷化氢法

日本化学公司（Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.）制取高纯磷的专利[[2]]中，利用砷化氢的热分解温度低于磷化氢的特点，首先在低于磷化氢分解温度（450℃）的条件下分解去除砷化氢，然后在高于磷化氢分解温度（800℃）下分解磷化氢，再经冷凝后得到高纯磷。该工艺可将砷杂质含量从150 ppm降至0.8 ppm，其它金属杂质含量降至痕量级。之后，该公司不断对上述工艺过程进行改进，设计了一个具有温度梯度的管式反应器[[3]]，分段完成磷化氢的净化和分解，将砷化氢的脱除方式由直接分解生成单质砷改为生成金属砷化物，大幅降低了砷化氢的分解温度。同时，管式反应器的引入也便于实施连续化生产。该管式反应器分为3段：进口段为砷化氢分解区，由金属锌或金属磷化物填充，在400℃下砷化氢与金属锌生成砷化锌，反应后的气体中砷的含量低于0.01 ppm；中段为冷却段，使进口段生成的砷化锌冷却从气相分离；末段为磷化氢分解区，使用石英环负载Fe-P催化剂填充，使得磷化氢的分解温度降至150℃，最终分解率为99.8%。

磷化氢法制备高纯磷，经过热分解除砷，最终的精制磷可以达到很高的纯度。该工艺的核心是降低操作温度。如果操作温度过高，不仅增加设备费用，而且会大大增加工艺过程的复杂性和能耗。日本化学公司通过选用合适催化剂降低砷化氢和磷化氢分解温度的方法，效果十分显著。不过，磷化氢是一种无色、剧毒、易燃的危险化学品，使用过程的安全性需高度关注。

2. 浓硫酸氧化法

浓硫酸具有强脱水性和强氧化性，可将工业白磷中的有机物脱水并氧化[[4]]。其主要的反应方程式如下：

工业白磷由热水从储罐压出，浓硫酸经过计量泵进入氧化反应器中，在高速搅拌的条件下白磷中的有机物与浓硫酸接触发生氧化反应，反应后，携带反应热的混合物须迅速排出，经过分离得到纯化白磷与稀硫酸。如图3所示。

该工艺需要白磷中的有机物杂质含量进行分析，并据此含量控制磷与酸的配比，同时需要调控进料速度以控制氧化反应的升温速度，及时排出反应器内物料（避免热量堆积导致高温爆炸）。氧化反应完成后，由于白磷不溶于水，通过沉降或旋流即可分离。

分离装置由三部分构成，上部是反应物乳浊液分离室，中部为填料柱，下部是纯化白磷储罐。从反应器排出的乳浊液进入分离室后，二氧化碳与二氧化硫气体经过排气口放出，乳浊液自上而下在填料柱中与热水逆流接触，进一步对白磷进行洗涤提纯，直至进入纯化磷储罐，由于密度差和重力作用，密度大的白磷会沉降至储罐底部，密度较小的稀硫酸会在填料柱内形成一定的浓度梯度，最后随着上升的热水水流从溢流口排出。

浓硫酸氧化法对工业白磷中的有机物杂质有较好的去除效果，对砷和其它金属杂质的去除效果微弱，因此只能作为预处理手段。而且浓硫酸氧化过程中也会氧化部分白磷，使得磷收率下降，同时还有微量硫元素作为新的杂质被引入，增加后续进一步提纯的困难。操作过程中需要控制温度，防止发生爆炸。

图3 浓硫酸氧化法提纯工业白磷工艺流程示意图

1-浓硫酸；2-浓硫酸储罐；3-浓硫酸计量泵；4-工业白磷储罐；5-热水；6-工业白磷；

7-氧化反应器；8-反应物乳浊液；9-分离室；10-填料柱；11-纯化磷储罐；

12-纯化磷；13-排气口；14-稀硫酸溢流口

Fig. 4. Diagram of oxidation process with concentrated sulfuric acid.

(1) concentrated sulfuric acid; (2) acid tank; (3) metering pump; (4) phosphorus tank;

(5) hot water; (6) phosphorus; (7) oxidation reactor; (8) reactant;

(9) separation chamber; (10) packing column; (11) purified phosphorus tank;

(12) purified phosphorus; (13) exhaust port; (14) Dilute sulfuric acid overflow.

3. 硝酸氧化法

由于砷的还原性高于磷，当磷砷共存时，在相同的条件下，砷被氧化的反应速度要高于被磷氧化的速度，从而优先生成氧化砷，其反应方程式如下：

该工艺中因反应产物溶于水，故而将砷与磷分离，达到去除白磷中砷的目的。

周骏宏等[[5]]使用浓度为15%的硝酸与工业白磷混合（质量比5：1），并加入1%十六烷基三甲基溴化铵（以白磷质量计），在70℃下搅拌反应1.5小时，静置后取出沉淀并用热水洗涤，重复操作5次得到的白磷中杂质含量由原来的300 ppm降低到7 ppm，总脱硫率97.7%，提高反应温度或者硝酸浓度则可进一步提高脱砷率。

由云南工业大学、云南省滇东磷化工公司申请的一项专利[[6]]披露，通过向浓度为5%~15%的硝酸中加入工业粗白磷和0.1%~5.0%的卤素化合物添加剂，在温度55~65℃，200~600 RPM转速下搅拌反应1~3小时，冷却后分离出白磷，产物中杂质砷的含量低于10 ppm。该专利提出的方法磷回收率大于92%，工艺流程简单、反应时间短、条件温和，已经实现了2000 t/a的产业化规模。除了硝酸之外，还可以复配其它氧化增强剂，用以增强提纯效果，比如添加双氧水、次氯酸、溴、溴酸、溴酸盐等[[7]]。

硝酸氧化法对砷的去除效果明显，反应条件温和，但为了提高提纯效果，同时增加磷收率，需要额外添加氧化剂增强剂，这一操作会引入其它卤素杂质，对白磷纯度产生限制，并增大后续提纯工艺的难度。

4. 电催化氧化法

电催化氧化法是指在特定电场作用下产生各种自由活基，将污染物或杂质在电极表面进行分解的过程。当选择不同种类的电解质时，电催化氧化反应会产生不同类型的电化学氧化剂，通过调节电极电位或电流强度的大小，电催化氧化能够在温和可控的条件下进行[[8]]。

Li等[[9]]开发了首个白磷脱砷的电催化氧化工艺。以浓度为0.3 mol/L的碘化钾和质量分数为85%的食品级磷酸溶液水溶液作为电解质，在电流为190 mA、搅拌转速为800 r/min和318 K温度下经过20小时电催化氧化过程，白磷内砷含量可由450 ppm降至10 ppm，白磷的收率为94%。其实验装置如图4所示。

图4 电催化氧化法提纯工业白磷实验装置图

1-带磁力搅拌的温控水浴；2-阳极；3-阴极；4-磁棒；5-恒电位仪；

6-高纯氮气；7-收集瓶；8-阳离子交换膜

Fig. 4. Experimental apparatus for the electrocatalytic oxidation.

(1) temperature-controlled water bath with magnetic stirring; (2) anode; (3) cathode;

(4) magnetic bar; (5) potentiostat; (6) high purity nitrogen; (7) collection bottle;

(8) cation exchange membrane.

研究表明，在该方法中，提高碘化钾浓度、增大电流强度、提高搅拌速度、降低操作温度温可提高脱砷效率，并且电解液可循环使用，无任何废物排出。此外，该研究还评估了不同温度条件下的动力学模型，测得氧化过程的表观活化能为−69.45 J/mol。

不同于浓硫酸氧化法和硝酸氧化法，电催化氧化不产生任何副产物。该方法为白磷提纯提供了一种高效、绿色、安全的新途径。由于电催化氧化过程本身的选择性较差，所以针对不同种类的杂质应该挑选不同的电解质，产生不同类型的电化学氧化剂，提高纯化过程的效率。

二、化学法转化红磷

Li等[[10]]基于一种胺诱导的相变过程，通过化学反应将白磷转化为红磷，该过程在水溶液中进行，反应条件温和，避免了干法转化的苛刻条件，而且不需要转化炉和气体保护。因此过程在水溶液中进行，故而化学法又被称为湿法转化法。

该制备过程十分简单，首先通过磁力搅拌将一定量的白磷添加到乙二胺（EDA）中，以确保白磷完全溶解，形成均匀的溶液。然后将该溶液转移到蒸馏水中，就会得到红棕色沉淀。反复洗涤红色沉淀，得到由纳米颗粒组成的介孔无定形红磷簇合物。

该过程的相转变机制如图5所示，由于胺的亲核性使其与白磷结合，生成的中间产物与过量的白磷聚合，形成聚磷离子，用水和酸处理后，得到了无定形态红磷。

图5 胺诱导的相转变机制

Fig. 5. The possible transform mechanism of white to red phosphorus.

不同于干法转化的纯物理相变过程，湿法转化通过乙二胺与白磷发生的系列化学反应使得白磷转化红磷，该过程在室温下的水溶液中进行，反应条件温和，工艺过程简单。该工艺的主要缺点在于红磷生成过程中需要引入其它化学物质，最终产物中会包裹部分反应物，使得纯度下降。

三、结论与建议

在白磷纯化的化学法工艺中，磷化氢法是较为成熟的工艺，其纯化效率高，磷收率也较高，但磷化氢是一种无色、剧毒、易燃的危险化学品，生产过程的安全性需要高度关注；硝酸氧化法对砷的去除效果明显，反应条件温和，但反应过程会引入其它卤素杂质，限制了产物白磷的纯度；电催化氧化法是一种高效、绿色、安全的新方法，但目前该方法仍处于实验室阶段，需要进行大量的系统性测试与评估，由于电催化氧化过程本身的反应选择性较差，针对不同种类的杂质需要不同的电解质，从而提高纯化过程的效率。吸附法和浓硫酸氧化法主要针对有机物杂质，对砷和其它金属杂质的去除效果微弱，一般作为预处理工艺。

在红磷转化工艺中，物理法占据了绝对地位，但其转化过程需要高昂的生产成本和设备成本。而新出现的湿法工艺通过胺诱导相变过程使得白磷在室温下转化为红磷，反应条件温和，工艺过程简单，虽然目前该工艺还处于实验室阶段，但已经展示出了巨大的应用潜力。

参考文献

[[1]] Shafali Singh, Sushil Kumar Kansal. Recent progress in red phosphorus-based photocatalysts for photocatalytic water remediation and hydrogen production. Applied Materials Today, 2022, 26:101345.

[[2]] 长田功等. 特开昭59-217609: 1984.

[[3]] 矶晁男等. 特开昭60-186408: 1985.

[[4]] 万和之. 浓硫酸氧化法净化工业黄磷工艺过程研究. 湖北省化学化工学会2006年年会暨循环经济专家论坛论文集, 2006.

[[5]] 周骏宏, 李玉明. 硝酸氧化法净化黄磷除砷[J]. 硫磷设计与粉体工程, 2009, 03: 31-33.

[[6]] 牛存镇, 付庆节, 苏毅, 等. 低砷黄磷的制造方法[P]. 云南: CN1257040, 2000.

[[7]] 万荣惠, 马兴良, 张仕平, 等. 黄磷脱砷方法[P]. 云南: CN101327917B, 2011.

[[8]] Elsherif S E, Bejan D B, Bunce N J. Electrochemical oxidation of sulfide ion in synthetic sour brines usin[J]. Canadian J. Chem., 2010, 88(9): 928-936.

[[9]] Li J D, Jin Y, Chen M, et al. A novel green and safe dearsenization of white phosphorus by selective electrocatalytic oxidation[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 213: 314-321.

[[10]] Li Y, Jiang S, Qian Y. Amine-induced phase transition from white phosphorus to red/black phosphorus for Li/K-ion storage[J]. Chemical Communications Journal. 2019, 55: 6751—6754.

主要作者简介

黄小华，1980年7月出生，男，出生于重庆市忠县，硕士研究生学历，工程师职称，研究方向为：磷化铟材料国产化。