氧化铜、含铜废液和含铜污泥中铜含量测试方法研究

氧化铜、含铜废液和含铜污泥中铜含量测试方法研究

赵小娟, ,黄淑芳 ,蓝福燕

深圳市华保科技有限公司   广东深圳   518055

摘要：运用碘量法测铜的方法原理，研究此方法在氧化铜、含铜废液、含铜污泥中的检测步骤操作，通过多个实验室的重复性、再现性和准确度试验，证明方法的适用性和准确性，为实验室不同类别样品中铜含量检测提供可靠的方法，保证各实验室样品检测方法的一致性和结果的有效性。[1]

关键词：氧化铜；含铜废液；含铜污泥； 碘量法。

东江环保是一家专业从事废物资源化与无害化处理的综合型环保企业，业务涵盖了工业和市政废物的资源化利用与无害化、金属回收利用、水治理和环境检测等业务。其中，工业废物处理业务包括工业废物的处理处置和资源化利用，主要是通过化学、物理和生物等手段对工业企业产生的有毒有害的废液、污泥及废渣等废物进行减量化处理和无害化处置，并将废物中具有再利用价值的物质转化为资源化产品。在电路板制造、电镀、化学镀以及其他表面处理行业污水处理设施产生的含铜废液和含铜污泥，经处理处置和资源化利用转化为铜产品。东江环保多个生产基地在收集、贮存、利用、处置含铜蚀刻液和含铜污泥过程中均需要对铜含量进行测试，因含量较高，仪器分析方法不适用，也没有相应适用的国标或行标的常规碘量法，本文在参考《铜精矿化学分析方法》GB/T 3884.1-2012中的碘量法原理的基础上试验研究含铜蚀刻液、含铜污泥、氧化铜产品中铜含量的测试方法。通过东江环保多个实验室的试验确认了其方法的适用性和准确性，为铜含量检测提供了可靠和统一的检测方法。

1 实验部分

1.1 方法原理

样品经酸消解，用乙酸铵调节酸度，在pH 3.0～4.0的微酸性条件下，加入适量的碘化钾与二价铜作用，析出等当量的碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。[2]

1.2 干扰及消除

NO3-干扰测定使终点不稳定，可在分解试样时，冒硫酸烟将其蒸干驱尽。

Fe3+能氧化I-，对测定有干扰，可加入氟化氢铵掩蔽。

1.3 仪器设备和试剂

分析天平(感量0.1mg)；电热板(3.6KW) ； 5.00mL、10.00mL、20.00mL等单标、刻度移液管，50.00mL酸碱滴定管及其他化学实验常用玻璃器皿。

硝酸分析纯、300g/L乙酸铵溶液、5g/L淀粉溶液、400g/L硫氢酸钾溶液、氟化氢铵饱和溶液、碘化钾分析纯、铜标准贮备溶液、硫代硫酸钠标准滴定溶液。

硫代硫酸钠溶液标定，移取三份25.00mL铜标准贮备溶液于250mL碘量瓶中，加入5mL硝酸，于电热板低温处蒸至溶液体积约1mL。取下稍冷，用约30mL水冲洗杯壁，置于电热板上煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷却至室温。滴加乙酸铵溶液3～5mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液1mL,混匀。加入2g 碘化钾，盖上瓶盖，摇匀。置于暗处10min后，用待标定的（0.1mol/L）硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL(5g/L)淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色时，加入2mL(400g/L)硫氰酸钾溶液，直至蓝色刚好消失即为终点。同时做空白实验。[2]

1.4  安全注意事项

硝酸和盐酸是易挥发性酸，取用时戴上口罩，避免吸入。注意浓硫酸和双氧水的使用，取用时戴防腐手套，避免灼伤皮肤。氟化氢铵易腐蚀骨头，取用时戴防腐手套。硫氰酸铵受高热分解，放出有毒的氰化物和硫化物烟气，不小心弄到皮肤上时及时用水冲洗。

1.5 样品测试过程

1.5.1氧化铜中测铜取样和消解

称取样品约0.25g（精确至0.1mg）于250ml碘量瓶中。加5mL磷酸及15mL水，加热溶解，加水至50ml溶解冷却。

1.5.2含铜废液测铜取样和消解

取样前，样品摇匀，用移液枪取1g左右样品（精确至0.1mg）于干燥的碘量瓶中，样品如果有结晶先水浴加热融掉结晶，再取样。

用大约25ml水沿壁冲洗装有样品的碘量瓶，然后加10ml浓盐酸和1ml 30%双氧水，摇匀，置于电炉上蒸到3～5mL，加水25mL煮沸，冷却；

样品消解后仍比较脏，此时消解用少量水冲洗碘量瓶，然后加30ml盐酸、10ml硝酸，放在电热板上蒸到3-5ml时取下冷却，再加5ml硫酸，放在电热板上加热至硫烟近干，取下冷却。加5ml盐酸、20ml水放在电热板上加热溶解可溶性盐，蒸至5ml时，再加20ml水煮沸，取下冷却。

1.5.3含铜污泥测铜取样和消解

含铜污泥样品测铜，取样前需要测试水分、磨样。

用牛角勺称取试样150g(精确至0.01g)，将样品平铺于已知质量M1的培养皿内(直径=15cm)，称量得到样品净重M2，放入105℃±2℃的恒温干燥箱内，干燥12小时后取出，放入干燥器内冷却至室温，恒重后，记录重量M3。

水分含量W%={(M1+M2-M3)/M2}*100

取少量烘干后的样品于高速万能粉碎机中粉碎、倒掉（目的:清洗粉碎机)，再取烘干后的样品少量多次地进行磨样，磨好的样品装入样品袋中备用。

称0.2000～0.3000g试样于250 mL碘量瓶中，加少量水湿润碘量瓶（目的:把附着在瓶口及瓶壁的样品顺水冲入瓶底)，加入40mL王水后，消解至3~5mL，然后再加入 3mL硫酸、1mL高氯酸，置电热板上加热消解（若试样中硅含量较高时，加入0.5g氟化铵;若在冒浓白烟30min后如瓶底仍有黑色残渣应取下冷却，补加5mL 硝酸和2mL高氯酸，继续加热)，至硫烟冒尽，取下冷却;

用20 mL水冲洗碘量瓶壁，加5mL盐酸，加热煮沸使可溶性盐类完全溶解（如遇到沉淀较多，难以溶解时，如碳酸镍泥、芬顿污泥等，可多加盐酸，延长加热煮沸时间)，蒸至3~5mL时,再加20mL水煮沸1~2min，取下冷至室温;

1.6调节pH值和样品滴定

加1mL三氯化铁溶液，滴加（1+1）氨水至有铁的沉淀产生，再滴加乙酸-乙酸铵缓存溶液至铁红色不再加深并过量5mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL，使溶液pH值到3.0～4.0之间。

向溶液中加2g碘化钾，盖上瓶塞，水封，轻轻摇匀，置于暗处 10 min后，用Na2S2O3;标淮溶液滴定(样品含量0.5%-30%使用0.04molL浓度的标液;样品含量30%以上使用0.1mol/L浓度的标液)至浅黄色时加入2 mL 0.5%的淀粉溶液，继续滴定（缓慢）至浅蓝色，加入2 mL硫氰酸钾溶液，激烈振摇至蓝色加深，再滴定至蓝色恰好消失，即为终点。(30s内不返色即为终点)

1.7结果计算公式

  Cu（%）=

式中，   C—Na2S2O3标淮溶液的浓度，moL/L；

V—消耗Na2S2O3标淮溶液的体积，mL；

m—所取样品的质量，g；

63.55—铜的摩尔质量的数值，g/moL。

2结果与分析

2.1氧化铜样品测试结果

多家实验室分别对2个氧化铜样品进行测试，铜测试结果差值在0.01~0.20%范围内。

表2.1-1氧化铜样品1铜检测结果及评价统计表

表2.1-2氧化铜样品2中铜检测结果及评价统计表

2.2含铜废液样品测试结果

多家实验室分别对2个含铜废液样品进行测试，铜测试结果差值在0.01%~0.07%范围内。

表2.1-3含铜废液样品1铜检测结果及评价统计表

表2.1-4含铜废液样品2铜检测结果及评价统计表

2.3含铜污泥样品测试结果

多家实验室分别对含铜污泥样品进行测试，铜测试结果差值在0.03%~0.15%范围内。

表2.1-5含铜污泥中铜检测结果及评价统计表

2.2留样复测结果

同一实验室分别测试氧化铜、含铜废液、含铜污泥各2个样品，铜含量的复检测试结果与原样结果差值分别在0.04%~0.05%、0.01%~0.07%、0.01%~0.18%范围内。

表2.2-1含铜样品铜复测结果及评价统计表

2.3质控样测试结果

用实验室留存较为稳定的样品经过多家实验室测试，检测结果在样品允许绝对差值范围内的样品作为质控样，结果平均值作为保证值。氧化铜样品中铜含量为74.39%，允差值在0.01%~0.19%；含铜废液中铜含量为9.84%，允差值在0.03~0.05%；含铜污泥中铜含量为14.32%，允差值在0.08~0.19%。

3  结论

利用相同的碘量法的原理，但不同制样、取样、消解的前处理方法，分别测试氧化铜、含铜废液、含铜污泥中的铜含量，经过多个实验室重复性、再现性和准确度的试验，其氧化铜中铜含量测定值的允许绝对差值均≤0.25%，含铜废液中铜含量测定值的允许绝对差值均≤0.10%，含铜污泥中铜含量测定值的允许绝对差值均≤0.20%，均能满足该原理方法和我们数据对外使用的精度要求，同时也确定了这三个允差值为这三种方法的质控指标的要求。通过碘量法铜含量的测试研究，保证与提升了铜含量的检测质量，且统一了各实验室的检测方法，为东江环保各生产基地的废物及转运废物之间的检测数据质量提供了一致性的保障，为废物经营核算提供了基础保障。

参考文献：

[1] 白晓贺,荣莎莎.碘量法测定铜含量的应用研究[J].江西化工,2020,36(05):15-17.DOI:10.14127/j.cnki.jiangxihuagong.2020.05.005.

[2] GB/T 3884.1-2012,《铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法》[S]。